锂离子电池、表面修饰改性三元材料及制备方法与流程

本发明涉及到新能源领域，特别是涉及到锂离子电池、表面修饰改性三元材料及制备方法。

背景技术

作为新能源汽车的核心零部件，动力型锂离子电池性能的优劣直接关系到新能源汽车的推广与普及，而这也将为锂离子电池产业提供了一个巨大的市场。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料性能的提升，对锂离子电池性能的提升至关重要。三元正极材料凭借其较高的能量密度，逐渐扩大在新能源汽车用动力型锂离子电池中的市场份额，从而成为现阶段产业界的关注重点。

新能源汽车不仅需要车用动力型锂离子电池拥有高的能量密度，而且要求其具备优秀的循环性能和高温存储性能等。因此，新能源汽车的动力型锂离子电池对正极材料具有很高的循环寿命和存储寿命的要求。研究表明影响三元正极材料循环性能与存储性能的一个主要原因是由于三元正极材料表面的降解现象，上述降解现象包括三元正极材料表面的相转变、过渡金属离子的溶出、脱离态下高价过渡金属离子对电解液的氧化，以及锂盐的分解产物hf对三元正极材料表面的腐蚀。

针对上述的降解现象，通过表面包覆改性可达到有效的改善效果，但常规液相包覆或固相包覆均无法使包覆物均匀的分布在三元正极材料表面，甚至包覆层不完整，依然影响三元正极材料的动力型锂离子电池性能的发挥，因此，现有技术还有待改进。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种表面修饰改性三元正极材料的制备方法，旨在解决现有包覆方法无法使包覆物均匀的分布在三元正极材料表面的技术问题。

本发明提出一种表面修饰改性三元正极材料的制备方法，包括：

将经过预设工艺条件预处理后的三元正极材料放置于充满指定气氛的原子层沉积反应室中；

触发升温程序，使所述反应室的温度处于指定温度范围内；

将所述反应室抽真空后，在载气作用下向所述反应室内通入有机硼源，经过第一反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的有机硼源，得到表面修饰改性三元正极材料第一前驱体；

在所述载气作用下将气态氧化剂通入所述反应室中，控制气态氧化剂与所述表面修饰改性三元正极材料第一前驱体反应的第二反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的气态氧化剂以及反应副产物，得到包覆第一指定量硼氧化物的第一表面修饰改性三元正极材料。

优选地，所述在所述载气作用下将气态氧化剂通入所述反应室中，控制气态氧化剂与所述表面修饰改性三元正极材料第一前驱体的反应第二反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的气态氧化剂以及反应副产物，得到包覆指定量硼氧化物的第一表面修饰改性三元正极材料的步骤之后，还包括：

在所述载气作用下将有机锂盐通入所述反应室中，控制指定锂盐与所述第一表面修饰改性三元正极材料表面的硼氧化物反应的第三反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的有机锂盐,形成表面修饰改性三元正极材料第二前驱体；

在所述载气作用下将气态氧化剂通入所述反应室中，控制气态氧化剂与所述表面修饰改性三元正极材料第二前驱体反应的第四反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的气态氧化剂以及反应副产物，得到包覆第二指定量锂硼氧化物的第二表面修饰改性三元正极材料。

优选地，所述有机硼源包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、乙硼烷、三氯化硼中的一种或几种。

优选地，所述气态氧化剂包括氧气和/或h2o。

优选地，所述载气包括氮气和/或氩气。

优选地，所述有机锂盐包括烷基锂。

优选地，所述烷基锂包括甲基锂、丙基锂、丁基锂、乙基锂、苯基锂中的一种或几种。

优选地，所述预设工艺条件包括100℃至150℃温度范围内干燥6h至12h；所述指定温度范围包括100℃至200℃；所述第一反应时间包括0.1s至6s；所述第二反应时间包括0.05s至20s；所述第一反应时间包括0.1s至6s。

本发明还提供了一种表面修饰改性三元正极材料，通过上述的表面修饰改性三元正极材料的制备方法制备得到；包括三元材料基体以及包覆于三元材料基体表面的纳米级厚度范围的硼化物包覆层；所述纳米级厚度范围包括0.5nm至2nm。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的表面修饰改性三元正极材料的制备方法制备得到表面修饰改性三元正极材料。

本发明有益技术效果：本发明通过原子沉积的方法对以镍钴锰三种过渡金属元素为主体元素的三元正极材料进行硼化合物的包覆，使硼化合物能均匀的包覆在三元正极材料表面，不仅厚度极薄，达到纳米级，以保证充放电过程中的锂离子在三元正极材料表界面的脱出与嵌入；而且硼化合物包覆层的厚度可控，包覆层完整，能更好的发挥出含硼化合物包覆层对正极材料表面的保护作用，减小三元正极材料表面与电解液的直接接触，从而提高三元正极材料的稳定性及加工性能等综合性能，进而提高以三元正极材料为正极活性物的动力型锂离子电池的性能，特别是循环性能和存储性能等长时间的电化学性能。

附图说明

图1本发明一实施例的表面修饰改性三元正极材料的sem图片；

图2本发明一实施例的表面修饰改性三元正极材料对应锂离子电池的循环性能图；

图3本发明一实施例的表面修饰改性三元正极材料的对应锂离子电池的在60℃下的容量保持率变化曲线图；

图4本发明一实施例的表面修饰改性三元正极材料的对应锂离子电池的在60℃下的体积膨胀率变化曲线图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例的表面修饰改性三元正极材料的制备方法，包括：

s1：将经过预设工艺条件预处理后的三元正极材料放置于充满指定气氛的原子层沉积反应室中。

三元正极材料以镍钴锰三种过渡金属元素为主体元素，通式表示为linixcoymnzo2(0≤x,y,z<1)。本实施例的三元正极材料的形貌包括单晶形貌或二次颗粒形貌。

本实施例的预设工艺条件包括：100℃至150℃温度范围内干燥6h至12h，以便充分除去三元正极材料的水分，以便提高三元正极材料的表面包覆效果，以及减少包覆过程的副产物。本实施例的指定气氛包括干燥空气，以保证三元正极材料放入原子层沉积反应室时，不影响三元正极材料的水分含量。

s2：触发升温程序，使所述反应室的温度处于指定温度范围内。

本实施例在将干燥的三元正极材料放入原子层沉积反应室后，通过触发升温程序使原子层沉积反应室的温度满足包覆反应的温度要求。本实施例的指定温度范围包括100℃至200℃，反应室内的温度达到指定温度范围后，对反应室抽真空10s至20s，以净化包覆反应环境，减少副反应的发生，提高包覆产物的纯度。

s3：将所述反应室抽真空后，在载气作用下向所述反应室内通入有机硼源，经过第一反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的有机硼源，得到表面修饰改性三元正极材料第一前驱体。

本实施例的载气包括高纯氮气和/或氩气，有机硼源包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、乙硼烷、三氯化硼中的一种或几种。通过将有机硼源与载气混合成含有指定量有机硼源的载气流，通过控制载气流中有机硼源的含量控制包覆层中硼的含量。本实施例的有机硼源为分析纯以上级别的高纯试剂。本实施例的第一反应时间包括0.1s至6s，有机硼源在100℃至200℃温度范围内的真空条件下发生反应，使有机硼源以硼原子的形式与三元正极材料表面的h、o元素发生键合，并附着在三元正极材料的表面；通过载气清除掉过量的有机硼源(即无法附着在三元正极材料表面的有机硼源)的清洗时间为3s至50s，以提高包覆层的物相纯度。

s4：在所述载气作用下将气态氧化剂通入所述反应室中，控制气态氧化剂与所述表面修饰改性三元正极材料第一前驱体反应的第二反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的气态氧化剂以及反应副产物，得到包覆第一指定量硼氧化物的第一表面修饰改性三元正极材料。

本实施例然后将气态氧化剂与载气混合成包含指定浓度气态氧化剂的载气流，气态氧化剂包括氧气和/或h2o，本实施例优选高纯的分子级别分散的h2o，以促进包覆层的均匀分布。气态氧化剂在载气的作用下，与附着在三元正极材料的表面的硼原子在100℃至200℃温度范围内的真空条件下，发生氧化还原反应生成对应的硼氧化物，第二反应时间包括0.05s至20s，然后通过载气清洗5s至80s，得到包覆第一指定量硼氧化物的第一表面修饰改性三元正极材料。

本发明另一实施例中，步骤s4之后，还包括：

s5：在所述载气作用下将有机锂盐通入所述反应室中，控制指定锂盐与所述第一表面修饰改性三元正极材料表面的硼氧化物反应的第三反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的有机锂盐,形成表面修饰改性三元正极材料第二前驱体。

本实施例在载气的作用下继续将有机锂盐通入到上述反应室中，使有机锂盐在100℃至200℃温度范围内的真空条件下，与硼氧化物发生化学反应生成锂硼氧化物，第三反应时间包括0.1s至6s，然后通过载气清洗3s至50s，得到包覆第二指定量锂硼氧化物的第二表面修饰改性三元正极材料。本实施例的有机锂盐包括烷基锂，本实施例优选的烷基锂包括甲基锂、丙基锂、丁基锂、乙基锂、苯基锂中的一种或几种。本实施例通过包覆的锂硼氧化物，具有一定的锂离子传导能力，进一步提高三元正极材料的离子导电性，提高锂离子电池的电化学性能。

s6：在所述载气作用下将气态氧化剂通入所述反应室中，控制气态氧化剂与所述表面修饰改性三元正极材料第二前驱体反应的第四反应时间后，继续通入所述载气以清除掉过量的气态氧化剂以及反应副产物，得到包覆第二指定量锂硼氧化物的第二表面修饰改性三元正极材料。

本实施例然后将气态氧化剂与载气混合成包含指定浓度气态氧化剂的载气流，气态氧化剂包括氧气和/或h2o，本实施例优选高纯的分子级别分散的h2o，以促进包覆层的均匀分布。气态氧化剂在载气的作用下，与附着在三元正极材料的表面的硼氧化物和锂原子在100℃至200℃温度范围内的真空条件下，发生氧化还原反应生成对应的锂硼氧化物，第四反应时间包括0.05s至20s，然后通过载气清洗5s至80s，得到包覆第一指定量硼氧化物的第一表面修饰改性三元正极材料。

本发明又一实施例中可同时分别向反应室中通入气态氧化剂的载气流和有机锂盐的载气流，得到包覆第二指定量锂硼氧化物的第二表面修饰改性三元正极材料，以节省反应时间，节约反应成本。

本发明再一实施例中，通过多次重复上述步骤s1至s4，以优化三元正极材料表面包覆硼氧化物的包覆效果；或者通过多次重复上述步骤s1至s6，以优化三元正极材料表面包覆锂硼氧化物的包覆效果。本发明其他实施例在重复包覆锂硼氧化物可选择重复一次硼氧化物包覆后，然后再重复一次加入有机锂盐的操作，以促进锂硼氧化物在包覆层的均匀分布。本发明其他实施例在重复包覆锂硼氧化物可通过改变包覆硼氧化物和加入有机锂盐的操作，实现锂硼氧化物在包覆层呈现梯度分布，比如，包覆层最外侧的锂硼氧化物占比浓度最大。本实施例以重复5次上述步骤s1至s6，得到优化的三元正极材料表面包覆锂硼氧化物的表面修饰改性三元正极材料为例，其sem图如图1所示，表面锂硼氧化物包覆层均匀分布在三元正极材料的表面，包覆层厚度为2nm及以下，所以包覆后的复合三元材料的表面形貌与原三元正极材料的外观形貌相似。

本发明还提供了一种表面修饰改性三元正极材料，通过上述的表面修饰改性三元正极材料的制备方法制备得到；包括三元材料基体以及包覆于三元材料基体表面的纳米级厚度范围的硼化物包覆层；所述纳米级厚度范围包括0.5nm至2nm。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的表面修饰改性三元正极材料的制备方法制备得到表面修饰改性三元正极材料；所述表面修饰改性三元正极材料、导电剂与粘结剂的质量比例范围包括92～96:2～6:2～6。

本发明实施例的表面修饰改性三元正极材料的包覆过程如下：

将三元正极材料在100℃至150℃温度范围内干燥6h至12h后，放入预先充满干燥空气的原子层沉积反应室中，升高反应室温度，使其温度保持在100℃至200℃后，对反应室抽真空10s至20s；氮气和/或氩气为载体与有机硼源形成含指定浓度有机硼源的载流体，通入上述反应室，反应时间控制为0.1s至6s，反应结束后继续通入载体清洗3s至50s；然后将气态氧化剂与载气混合成包含指定浓度气态氧化剂的载气流，通入到上述反应室内，反应时间控制0.05s至20s，反应结束后继续通入载体清洗5s至80s；接着继续将有机锂盐与载气混合成包含指定浓度有机锂盐的载气流，通入上述反应室，反应时间控制为0.1s至6s，反应结束后继续通入载体清洗3s至50s；最后将气态氧化剂与载气混合成包含指定浓度气态氧化剂的载气流，通入到上述反应室内，反应时间控制0.05s至20s，反应结束后继续通入载体清洗5s至80s，得到包覆锂硼氧化物的表面修饰改性三元正极材料，依次重复上述包覆步骤指定次数(包覆硼氧化物时，则只需重复包覆硼氧化物的包覆步骤)，得到预设包覆量、预设包覆层厚度的锂硼氧化物的表面修饰改性三元正极材料。

具体实施例如下：

实施例1

将lini0.84co0.1mn0.06o2在120℃温度范围内干燥10h后，放入预先充满干燥空气的原子层沉积反应室中，升高反应室温度，使其温度保持在150℃后，对反应室抽真空10s；氮气为载体与三甲基硼烷形成载流体，通入上述反应室，反应时间控制为1s，反应结束后继续通入氮气清洗10s；然后将h2o与氮气混合成载气流，通入到上述反应室内，反应时间控制1s，反应结束后继续通入氮气清洗8s；接着继续将丁基锂与氮气混合成载气流，通入上述反应室，反应时间控制为2s，反应结束后继续通入氮气清洗10s；最后将h2o与氮气混合成载气流，通入到上述反应室内，反应时间控制1s，反应结束后继续通入氮气清洗8s得到包覆锂硼氧化物的表面修饰改性三元正极材料，依次重复上述包覆步骤5次，得到包覆层厚度为1.0nm左右的锂硼氧化物的表面修饰改性三元正极材料a，如图1所示。

将上述表面修饰改性三元正极材料a、导电剂与粘结剂的质量比例94:3:3制备正极浆料，并经涂布干燥制片后，制作扣式锂离子电池a1，软包锂离子电池a2；扣式锂离子电池a1在0.1c放电倍率(理论克容量按200mah/g计算)，2.8-4.25v电压范围内，克容量可以达到205mah/g。软包锂离子电池a2的电性能测试结果为，50％soc下，直流内阻为：13.5mω；25℃下，可循环2100次(容量保持率80％)；45℃下，可循环1500次(容量保持率80％)，循环性能如图2所示；60℃下，可循环900次(容量保持率80％)；60℃下，4.2v满充存储12个月，容量保持率高于80％，60℃下的容量保持率变化曲线如图3所示；60℃下，4.2v满充存储90天，体积膨胀低于20％，60℃下的体积膨胀率变化曲线如图4所示。

实施例2

三元材料为lini0.6co0.2mn0.2o2的干燥条件为120℃/12h；反应室温度为120℃；抽真空20s；有机硼源为三乙基硼烷，反应时间为4s，清洗20s；通入h2o后反应时间为0.05s，清洗时间为0.5s；有机锂盐为乙基锂，反应时间为4s，清洗时间为50s；通入h2o后反应时间为0.05s，清洗时间为0.5s；重复包覆步骤6次，其他同实施例1，得到表面修饰改性三元正极材料b，包覆层厚度为1.2nm，对应扣式锂离子电池b1，软包锂离子电池b2。

扣式锂离子电池b1的克容量可以达到177mah/g。软包锂离子电池b2的电性能测试结果为，50％soc下，直流内阻为：13.9mω；25℃下，可循环4200次(容量保持率80％)；45℃下，可循环3100次(容量保持率80％)；60℃下，可循环200次(容量保持率80％)；60℃下，4.2v满充存储15个月，容量保持率高于80％；60℃下，4.2v满充存储100天，体积膨胀低于20％。

实施例3

三元材料为lini0.33co0.33mn0.33o2的干燥条件为140℃/8h；反应室温度为140℃；抽真空16s；有机硼源为乙硼烷，反应时间为0.1s，清洗3s；通入h2o后反应时间为5s，清洗时间为10s；省却有机锂盐步骤；重复包覆硼氧化物步骤20次，其他同实施例1，得到表面修饰改性三元正极材料c，包覆层厚度为2.0nm，对应扣式锂离子电池c1，软包锂离子电池c2。

扣式锂离子电池c1的克容量可以达到145mah/g。软包锂离子电池c2的电性能测试结果为，50％soc下，直流内阻为：12.7mω；25℃下，可循环5900次(容量保持率80％)；45℃下，可循环4700次(容量保持率80％)；60℃下，可循环3500次(容量保持率80％)；60℃下，4.2v满充存储25个月，容量保持率高于80％；60℃下，4.2v满充存储210天，体积膨胀低于20％。

实施例4

三元材料为lini0.5co0.2mn0.3o2的干燥条件为130℃/10h；反应室温度为200℃；抽真空14s；有机硼源为三甲基硼烷，反应时间为2s，清洗35s；通入h2o后反应时间为20s，清洗时间为20s；有机锂盐为丁基锂，反应时间为0.1s，清洗时间为3s；通入h2o后反应时间为20s，清洗时间为20s；重复包覆步骤5次，其他同实施例1，得到表面修饰改性三元正极材料d，包覆层厚度为0.5nm，对应扣式锂离子电池d1，软包锂离子电池d2。

扣式锂离子电池d1的克容量可以达到166mah/g。软包锂离子电池d2的电性能测试结果为，50％soc下，直流内阻为：15.4mω；25℃下，可循环5000次(容量保持率80％)；45℃下，可循环3700次(容量保持率80％)；60℃下，可循环2600次(容量保持率80％)；60℃下，4.2v满充存储17个月，容量保持率高于80％；60℃下，4.2v满充存储140天，体积膨胀低于20％。

实施例5

三元材料为lini0.83co0.1mn0.07o2的干燥条件为150℃/6h；反应室温度为160℃；抽真空12s；有机硼源为三氯化硼，反应时间为6s，清洗50s；通入h2o后反应时间为10s，清洗时间为80s；有机锂盐为苯基锂，反应时间为6s，清洗时间为30s；通入h2o后反应时间为10s，清洗时间为80s；重复包覆步骤3次，其他同实施例1，得到表面修饰改性三元正极材料e，包覆层厚度为0.8nm，对应扣式锂离子电池e1，软包锂离子电池e2。

扣式锂离子电池e1的克容量可以达到208mah/g。软包锂离子电池e2的电性能测试结果为，50％soc下，直流内阻为：14.3mω；25℃下，可循环2200次(容量保持率80％)；45℃下，可循环1600次(容量保持率80％)；60℃下，可循环1000次(容量保持率80％)；60℃下，4.2v满充存储13个月，容量保持率高于80％；60℃下，4.2v满充存储90天，体积膨胀低于20％。

实施例6

三元材料为lini0.5co0.2mn0.3o2的干燥条件为100℃/8h；反应室温度为180℃；抽真空15s；载气为氮气和氩气混合体，有机硼源为三甲基硼烷，反应时间为3s，清洗40s；通入h2o后反应时间为0.05s，清洗时间为30s；有机锂盐为丙基锂，反应时间为0.8s，清洗时间为15s；通入h2o后反应时间为0.05s，清洗时间为30s；不重复包覆步骤，其他同实施例1，得到表面修饰改性三元正极材料f，包覆层厚度为0.7nm，表面修饰改性三元正极材料f、导电剂与粘结剂的质量比例92:2:6，对应扣式锂离子电池f1，软包锂离子电池f2。

扣式锂离子电池f1的克容量可以达到166mah/g。软包锂离子电池f2的电性能测试结果为，50％soc下，直流内阻为：15.6mω；25℃下，可循环4800次(容量保持率80％)；45℃下，可循环3600次(容量保持率80％)；60℃下，可循环2500次(容量保持率80％)；60℃下，4.2v满充存储18个月，容量保持率高于80％；60℃下，4.2v满充存储140天，体积膨胀低于20％。

实施例7

三元材料为lini0.5co0.2mn0.3o2的干燥条件为110℃/10h；反应室温度为100℃；抽真空18s；有机硼源为三甲基硼烷，反应时间为0.5s，清洗30s；氧化剂为氧气和h2o的混合体，通入氧气和h2o后反应时间为0.35s，清洗时间为60s；有机锂盐为甲基锂，反应时间为1.5s，清洗时间为25s；氧化剂为氧气和h2o的混合体，通入氧气和h2o后反应时间为0.35s，清洗时间为60s；重复包覆步骤3次，其他同实施例1，得到表面修饰改性三元正极材料g，包覆层厚度为1.1nm，表面修饰改性三元正极材料g、导电剂与粘结剂的质量比例96:2:2，对应扣式锂离子电池g1，软包锂离子电池g2。

扣式锂离子电池g1的克容量可以达到167mah/g。软包锂离子电池g2的电性能测试结果为，50％soc下，直流内阻为：14.4mω；25℃下，可循环4600次(容量保持率80％)；45℃下，可循环3500次(容量保持率80％)；60℃下，可循环2400次(容量保持率80％)；60℃下，4.2v满充存储18个月，容量保持率高于80％；60℃下，4.2v满充存储150天，体积膨胀低于20％。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。