一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]化学接枝法是进行材料表面改性的重要方法之一，被应用于多种基材的表面性质调控。卡宾是一种反应活性极高的中间体，可与基材发生插入反应或加成反应实现材料表面活化及功能团引入。目前，利用卡宾已实现多种聚合物的表面改性。重氮甲烷衍生物的制备卡宾的理想前驱体，在加热或光照条件下其能脱除重氮基团生成卡宾活性中心。由于芳基的离域作用，双芳基卡宾化学性质较为稳定，是材料表面修饰的理想中间体。然而，在实际操作中存在反应条件苛刻、需使用金属催化剂、高活性卡宾中间体容易失活等缺陷，因此限制了卡宾在表面修饰领域的应用。如何在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体是其可进一步推广应用的关键所在。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有方法无法在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体的问题，而提供一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。
[0004]本发明一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行:
[0005]—、向4，4’ - 二羟基二苯甲酮中先加入丙酮，再加入碳酸钾，最后加入卤代烯烃，在搅拌条件下回流反应3h?24h ;减压蒸馏，得到固体I，真空干燥后得到含双键的二苯甲酮衍生物；所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮的质量与丙酮的体积比为lg: (1?1000)mL ;所述4，4’-二羟基二苯甲酮与碳酸钾的质量比1: (0.02?100);所述4，4’-二羟基二苯甲酮与卤代烯烃的质量比为1: (0.02?50);
[0006]二、向步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物中加入混合溶剂和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流Id?5d，减压蒸馏，得到固体II，采用硅胶柱层析对固体II提纯分离，得到纯化的固体；所述混合溶剂是将乙醇与四氢呋喃按体积比为1:1混合得到的；所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物的质量与混合溶剂的体积比为lg: (1?2000)mL ;所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物与对甲苯磺酰肼的质量比为1: (0.025?40)；
[0007]三、将步骤二得到的纯化的固体加入到二氧六环中，然后再加入浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液，得到混合物；将混合物在温度为60°C的条件下避光反应3h?24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min?lOmin，收集上层油相I ;水相采用二氯甲烷萃取3?5次，得到上层油相II，将上层油相I和上层油相II混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体III，即为含双键双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体的质量与二氧六环的体积比为lg: (ο.1?200)mL ;所述步骤二得到的纯化的固体的质量与浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液的体积比为lg: (0.1?200)mL。
[0008]本发明一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的应用是将含双键的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
[0009]本发明的有益效果:本发明提供的制备方法反应条件温和，成本低廉，且可利用卡宾的反应直接在材料表面引入双键，适合大规模表面处理操作及后续的应用。
【附图说明】
[0010]图1为实施例一步骤二得到的纯化的固体的质谱图；
[0011]图2为实施例二步骤三得到的含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0012]【具体实施方式】一:本实施方式一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行:
[0013]—、向4，4’ - 二羟基二苯甲酮中先加入丙酮，再加入碳酸钾，最后加入卤代烯烃，在搅拌条件下回流反应3h?24h ;减压蒸馏，得到固体I，真空干燥后得到含双键的二苯甲酮衍生物；所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮的质量与丙酮的体积比为lg: (1?1000)mL ;所述4，4’-二羟基二苯甲酮与碳酸钾的质量比1: (0.02?100);所述4，4’-二羟基二苯甲酮与卤代烯烃的质量比为1: (0.02?50);
[0014]二、向步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物中加入混合溶剂和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流Id?5d，减压蒸馏，得到固体II，采用硅胶柱层析对固体II提纯分离，得到纯化的固体；所述混合溶剂是将乙醇与四氢呋喃按体积比为1:1混合得到的；所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物的质量与混合溶剂的体积比为lg: (1?2000)mL ;所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物与对甲苯磺酰肼的质量比为1: (0.025?40)；
[0015]三、将步骤二得到的纯化的固体加入到二氧六环中，然后再加入浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液，得到混合物；将混合物在温度为60°C的条件下避光反应3h?24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min?lOmin，收集上层油相I ;水相采用二氯甲烷萃取3?5次，得到上层油相II，将上层油相I和上层油相II混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体III，即为含双键双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体的质量与二氧六环的体积比为lg: (ο.1?200)mL ;所述步骤二得到的纯化的固体的质量与浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液的体积比为lg: (0.1?200)mL。
[0016]本实施方式以4，4’ - 二羟基二苯甲酮为原料，经由与卤代烯烃的取代反应、与对甲苯磺酰肼的腙化反应，及在碱性条件下脱除对甲苯磺酰基保护基团，即可得到含双键的双芳基重氮甲烷衍生物。
[0017]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述4，4’-二羟基二苯甲酮的质量与丙酮的体积比为lg:200mL。其它与【具体实施方式】一相同。
[0018]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述4，4’-二羟基二苯甲酮与碳酸钾的质量比1:10。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0019]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述卤代烯烃为烯丙基溴、3-溴-2-甲基丙烯、4-溴-1- 丁烯、5-溴-2-甲基-2-戊烯、5-溴-1-戊稀、6-溴-1-己稀、3-溴环己稀、稀丙基氯、3-氯-2-甲基丙稀、4-氯-1- 丁稀、5-氯-2-甲基-2-戊稀、5-氯-1-戊稀、6-氯-1-己稀或3-氯环己稀。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0020]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中所述是步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物的质量与混合溶剂的体积比为lg: lOOmLo其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0021]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二中所述的步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物与对甲苯磺酰肼的质量比为1: 10。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0022]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:所述步骤二得到的纯化的固体的质量与二氧六环的体积比为lg:5mL。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0023]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:所述步骤二得到的纯化的固体的质量与浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液的体积比为lg:50mL。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
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