一种双酰胺结构化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业化学技术领域，特别涉及一种双酰胺结构化合物及其制备方法与 应用。
【背景技术】
[0002] 酰胺类化合物是医药、农药和兽药等研究领域中广受关注的化学结构，往往具有 独特的杀虫、杀螨、杀菌、除草以及调节植物生长等活性。酰胺类化合物作为杀菌剂约有50 年历史，在杀菌剂中占有很大比例，并且一直有新颖结构的品种报道，长盛不衰。
[0003] 现在酰胺类杀菌化合物约占现有杀菌活性农药化合物总数的四分之一，如含有 N_(2, 6-二甲苯基）丙氨酸甲酯结构的苯霜灵、呋霜灵，含有芳氧乙酰胺和氰基的氰菌胺等 都是酰胺类杀菌剂中的代表；除此之外，含有丙酰胺基的敌稗是高度选择性的触杀型除草 剂；以鱼尼丁受体为靶标的新型酰胺类杀虫剂如氟虫双酰胺、氯虫苯甲酰胺等具有良好的 杀虫活性。
[0004] 由于农药抗性的发展，需要进一步研发具有自主知识产权的新农药以保障我国的 粮食安全。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种酰胺结构化合物及其制 备方法与应用。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0007] -种酰胺结构化合物，所述化合物的结构通式如下：
[0008]
[0009] 其中，R为对氯苯基、邻氰基苯基、间三氟甲基苯基、苯基、4-甲基-3-氯苯基、2-甲 基_3_氣-苯基、3_二氣甲基_4_漠-苯基、2_二氣甲基_4_氣-苯基、2, 5_二二氣甲基-苯 基、邻甲氧基苯基、对甲基苯基、间甲氧基苯基、对乙氧基苯基或4' -氯-联苯-2-基。
[0010] -种酰胺结构化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的合成路线为：
[0011]
[0012] 包括下述步骤：
[0013] 1)以丙二酸单甲酯酰氯为原料，在无水二氯甲烷中与芳基胺反应，得到式III所 示化合物；
[0014] 2)式III所示化合物在四氢呋喃中，先与氢氧化锂反应，再与草酰氯反应得到式 IV所示化合物；
[0015] 3)再以2, 6-二甲基苯胺为原料，与2-溴丙酸甲酯反应得到式VI所示化合物；
[0016] 4)将式VI所示化合物和式IV所示化合物在甲苯溶液中反应得到式I所示的酰胺 结构化合物。
[0017] -种酰胺结构化合物在制备杀菌剂方面的应用。
[0018] 所述的杀菌剂用于杀灭辣椒疫霉病菌、番茄早疫病菌、水稻纹枯病菌、棉花立枯病 菌、油菜菌核病菌、番茄晚疫病菌、番茄灰霉病菌和棉花枯萎病菌中的一种或一种以上。
[0019] -种杀菌剂，所述杀菌剂的活性成分为权利要求1中所述的酰胺结构化合物。
[0020] 一种杀菌剂乳油，所述杀菌剂乳油各组分的质量百分数为：1-10%的酰胺结构化 合物，5-15%的乳化剂，0. 1-1 %渗透剂和余量的溶剂。
[0021] 所述的一种杀菌剂乳油，其特征在于，所述的乳化剂为农乳0208、GFC、0203B、 0P-10或吐温-60;所述的溶剂为甲苯或二甲苯。
[0022] -种杀菌剂可湿性粉剂，所述的杀菌剂可湿性粉剂各组分的质量百分数为： 15-50 %的酰胺结构化合物，10-20 %表面活性剂和30-75 %白碳黑。
[0023] 所述的一种杀菌剂可湿性粉剂，其特征在于，所述的表面活性剂为ΝΝ0。
[0024] -种杀菌剂组合物，所述杀菌剂组合物的活性成分由a和b两种物质组成；
[0025] 其中，a为权利要求1所述的酰胺结构化合物；b为百菌清、异菌脲和多菌灵中的一 种或一种以上。
[0026] 所述a和b两种物质的质量比为（1-90):(10-99)。
[0027] 所述的杀菌剂组合物的剂型为乳油或可湿性粉剂。
[0028] 本发明的有益效果：本发明制备的酰胺结构化合物（CAU-BA)所需的原料便宜，反 应路线简单，产物具有良好的杀菌活性。杀菌活性测定结果表明，CAU-BA对辣椒疫霉病菌、 番茄早疫病菌、水稻纹枯病菌、棉花立枯病菌、番茄晚疫病菌、番茄灰霉病菌均具有良好的 抑制生长作用，具有很高的农药研究价值。
【附图说明】
[0029] 图1为酰胺结构化合物（CAU-BA)中CAU-BA-3的核磁共振氢谱图。
[0030] 图2为酰胺结构化合物（CAU-BA)中CAU-BA-3的核磁共振碳谱图。
[0031] 图3为酰胺结构化合物（CAU-BA)中CAU-BA-3的高分辨质谱图。
【具体实施方式】
[0032] 下面通过具体实施例对本发明进一步说明。应当注意到，这里给出的描述和实施 例仅仅是为了描述本发明的【具体实施方式】，使技术人员更容易理解本发明，并不限定本发 明的保护范围。
[0033] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0034] 实施例1:酰胺结构化合物（CAU-BA)中CAU-BA-3(R=苯基）的制备及结构鉴定。
[0036] (1)在250ml的圆底烧瓶中加入1. 86g(20mmol)苯胺，30ml无水二氯甲烷溶解，在 冰浴和氮气保护条件下，滴加5. 06g(50mmol)三乙胺，5min后缓慢滴加3. 28g(24mmol)丙二 酸单甲酯酰氯，滴完后继续反应3h，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，IN盐酸30mlX2,饱和氯化 钠溶液30mlX2洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后蒸去无水二氯甲烷，柱层析纯化得到丙二 酰苯胺甲酯白色固体3. 63g，收率94%。
[0037] (2)取步骤⑴中所得产物1. 93g(10mmol)丙二酰苯胺甲酯，用20ml四氢呋喃溶 解后，加入20ml-水合氢氧化锂（0. 84g，20mmol)水溶液，反应2h后，加稀盐酸调至酸性， 乙酸乙酯和水萃取，有机相干燥后浓缩，用乙酸乙酯和石油醚重结晶得白色固体1. 63g，产 率 91%。
[0038] (3)在 250ml圆底烧瓶中加入 1. 21g(10mmol) 2, 6-二甲基苯胺，1. 00g(12mmol)碳 酸氢钠，5. 01g(30mmol)2-溴丙酸甲酯，122°C反应过夜，TLC检测反应完全，过滤，浓缩后柱 层析分析分离得棕色液体1. 96g，产率95 %。
[0039] (4)在250ml圆底烧瓶中，加入1. 79g步骤（2)所得产物，20ml干燥二氯甲烷，3 滴DMF，在冰浴和氮气保护条件下，滴加1. 27g(10mmol)草酰氯，滴加完毕后，室温反应过 夜；在冰浴和氮气保护条件下，加入1.26g(15mm〇l)碳酸氢钠，滴加2.07g(10mm〇l)步骤 (3)所得产物，2h后，TLC检测反应完全，二氯甲烷和水萃取，有机相干燥，浓缩后柱层析得 CAU-BA-3无色固体3. 39g，产率92%。
[0040] (5)结构鉴定：对获得的CAU-BA-3固体的结构进行进行鉴定，CAU-BA-3的核磁共 振氢谱图如图1所示；CAU-BA-3的核磁共振碳谱图如图2所示；CAU-BA-3的高分辨质谱图 如图3所示。从图3可知，CAU-BA-3质荷比（m/z)的质谱鉴定结果为369. 1812,其理论计 算值为369. 1809,差值仅为-0. 66,说明获得的CAU-BA-3化合物的结构准确无误。
[0041] 结构确证数据为：
[0042] 虫NMR(CDC13, 300MHz)δ:9. 87 (s，1H，NH)，7. 54 (d，J= 7. 6Hz，2H，ArH)，7. 25-7 ? 32 (m，2H，ArH)，7. 05 ~7. 22 (m，4H，ArH)，4. 51 (q，J= 7. 4Hz，1H，CHCO)，3. 82 (s，3H，C00C H3), 3. 06 (dd,J= 17.7, 28. 8Hz, 2H,C0CH2C0) ,2.14, 2. 43 (2s, 6H, 2XArMe), 1. 05 (d,J= 7. 4Hz, 3H,CHCH3)；
[0043] 13CNMR(75MHz,CD3DH)δ:
[0044] 172. 52, 170. 07, 168. 64, 138. 16, 137. 76, 136. 91, 136. 24, 129. 65, 129. 36, 129. 01 ,128