一种2,4-二氨基苯甲酸的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种2, 4-二氨基苯甲酸的合成方法，属于化学合成领域。
【背景技术】
[0002] 3，5-二硝基苯甲酸和3，5-二氨基苯甲酸是一类重要的染料、医药中间体，以它 们为原料，可以开发出泛影酸、聚酰亚胺等许多高附加值下游产品。目前，国内外对这两种 物质有较大的市场需求。3，5-二硝基苯甲酸一般以苯甲酸或间硝基苯甲酸为原料，经硝化 反应得到。3，5-二氨基苯甲酸可以由3，5-二硝基苯甲酸经过还原制备。
[0003] 苯甲酸上苯环所连的羧基是第二类定位基，用硝酸硝化时，硝基定位在羧基的间 位，同时，硝基也是第二类定位基，第二个硝基也定位在间位上，由于羧基的钝化作用，继续 硝化生成三硝基化合物的几率极小。在硝化反应中，由于硝基和羧基的钝化作用，第二个硝 基很难进攻上去，同时由于硫酸的存在，高温容易发生磺化反应，产生副产物。用发烟硝酸 及发烟硫酸，可以提高硝化反应的脱水值，降低反应所需要的温度，减少或避免副反应的发 生。该反应具有高选择性、高转化率、安全的优点。反应产生的废水用氢氧化钙中和，然后 直接焚烧可以得到建筑材料石膏，同时消除废水。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种反应条件温和、收率高的2, 4-二氨基苯甲酸的合成方法。 为达到上述目的，本发明2, 4-二氨基苯甲酸的合成路线为：
本发明涉及的2, 4-二氨基苯甲酸的合成过程包括以下步骤： (1)在500mL的四口烧瓶中加入80~100g的邻苯二甲酸酐，向其中缓慢加入180~ 200mL质量分数90~92%的浓硫酸，搅拌10~15min后，放置水浴中，在70°C下滴加60~ 70g的发烟硝酸，并保持反应体系温度在70~100°C，滴加完成后，在70~90°C下搅拌反应 1~2h，反应完成后用冰浴冷却至室温，过滤，将滤渣用清水洗涤3~4次，之后溶于100~ 150mL的蒸馏水中，保温在55~66°C下静置1~2h，之后过滤，将滤渣干燥即得4-硝基邻 苯二甲酸； (2) 取100~150g上述的制得4-硝基邻苯二甲酸与四口烧瓶中，向其中加入30~ 40mL的乙酸酐，在90~105°C下搅拌直至固体全部溶解，溶解后升温至120~130°C，保持 在此温度下反应2~4h，并且边反应边搅拌，反应结束后冷却至室温，过滤，取滤渣用乙醚 洗涤2~3,洗涤后在40~50°C下干燥4~5h，得4-硝基邻苯二甲酸酐； (3) 将20~25g的尿素加入500mL的三口烧瓶中，放入水浴中，控制温度在5~8°C时， 分3~4次向烧瓶中加入上述制得的4-硝基邻苯二甲酸酐，每次加入量为10~15g，并且 边加入边搅拌，加入完成后缓慢升温至70~80°C，使得4-硝基邻苯二甲酸酐完全溶解，之 后降温至45~50°C对烧瓶中进行抽真空，当不再有固体析出时向其中加入10~15mL质量 分数为60~70%的盐酸，之后剧烈搅拌20~30min，转速控制在400~500r/min，搅拌后 降温至室温，进行过滤，将滤渣用蒸馏水清洗后，在50~55°C下干燥，可得4-硝基-2-甲酰 胺基苯甲酸； (4) 在500mL的四口烧瓶中加入40~50mL质量分数10~20%次氯酸钠水溶液，放 置冰浴中，控制温度在0~2°C下加入100~110g上述制得的4-硝基-2-甲酰胺基苯甲 酸，加入后升温至30~40°C，保持在此温度下反应2~3h，边反应边搅拌，反应完成后冷却 至-5°C，冷却后立即抽滤，将滤渣在60~70°C下干燥，即得2-氨基-4-硝基苯甲酸； (5) 在250mL的三口烧瓶中加入15~20g上述制得的2-氨基-4-硝基苯甲酸，再向其 中加入90~100mL无水乙醇，在100~105°C下进行回流1~2h，回流后向其中滴加50~ 6〇mL质量分数9%的硫化铵溶液，在800~900W微波加热下继续回流5~7min，趁热抽滤， 用水清洗滤渣至pH为7~8,合并滤液，倒入50~60g冰水中，并迅速搅拌，静置5~lOmin 后将粗产物析出，用质量分数30~40%盐酸溶解粗产物，过滤。将滤液用质量分数30%的 氨水调至pH为3~4,析出固体后进行抽滤，将滤渣放置60~70°C下干燥，即可得2, 4-二 氨基苯甲酸。 具体实施方案
[0005] 本发明涉及的一种2, 4-二氨基苯甲酸的合成过程包括以下步骤： 首先在500mL的四口烧瓶中加入80~100g的邻苯二甲酸酐，向其中缓慢加入180~ 200mL质量分数90~92%的浓硫酸，搅拌10~15min后，放置水浴中，在70°C下滴加60~ 70g的发烟硝酸，并保持反应体系温度在70~100°C，滴加完成后，在70~90°C下搅拌反应 1~2h，反应完成后用冰浴冷却至室温，过滤，将滤渣用清水洗涤3~4次，之后溶于100~ 150mL的蒸馏水中，保温在55~66°C下静置1~2h，之后过滤，将滤渣干燥即得4-硝基邻 苯二甲酸；取100~150g制得4-硝基邻苯二甲酸与四口烧瓶中，向其中加入30~40mL的 乙酸酐，在90~105°C下搅拌直至固体全部溶解，溶解后升温至120~130°C，保持在此温 度下反应2~4h，并且边反应边搅拌，反应结束后冷却至室温，过滤，取滤渣用乙醚洗涤2~ 3,洗涤后在40~50°C下干燥4~5h,得4-硝基邻苯二甲酸酐；将20~25g的尿素加入 500mL的三口烧瓶中，放入水浴中，控制温度在5~8 °C时，分3~4次向烧瓶中加入制得的 4-硝基邻苯二甲酸酐，每次加入量为10~15g，并且边加入边搅拌，加入完成后缓慢升温至 70~80°C，使得4-硝基邻苯二甲酸酐完全溶解，之后降温至45~50°C对烧瓶中进行抽真 空，当不再有固体析出时向其中加入10~15mL质量分数为60~70%的盐酸，之后剧烈搅 拌20~30min，转速控制在400~500r/min，搅拌后降温至室温，进行过滤，将滤渣用蒸馏 水清洗后，在50~55°C下干燥，可得4-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸；在500mL的四口烧瓶中 加入40~50mL质量分数10~20%次氯酸钠水溶液，放置冰浴中，控制温度在0~2°C下加 入100~110g上述制得的4-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸，加入后升温至30~40°C，保持在 此温度下反应2~3h，边反应边搅拌，反应完成后冷却至-5°C，冷却后立即抽滤，将滤渣在 60~70°C下干燥，即得2-氨基-4-硝基苯甲酸；在250mL的三口烧瓶中加入15~20g上述 制得的2-氨基-4-硝基苯甲酸，再向其中加入90~100mL无水乙醇，在100~105°C下进 行回流1~2h，回流后向其中滴加50~60mL质量分数9%的硫化铵溶液，在800~900W微 波加热下继续回流5~7min，趁热抽滤，用水清洗滤渣至pH为7~8,合并滤液，倒入50~ 60g冰水中，并迅速搅拌，静置5~lOmin后将粗产物析出，用质量分数30~40%盐酸溶 解粗产物，过滤。将滤液用质量分数30%的氨水调至pH为3~4,析出固体后进行抽滤，将 滤渣放置60~70°C下干燥，即可得2, 4-二氨基苯甲酸。
[0006] 实例 1 首先在500mL的四口烧瓶中加入80g的邻苯二甲酸酐，向其中缓慢加入180mL质量分 数90%的浓硫酸，搅拌lOmin后，放置水浴中，在70°C下滴加60g的发烟硝酸，并保持反应体 系温度在70°C，滴加完成后，在70°C下搅拌反应lh，反应完成后用冰浴冷却至室温，过滤， 将滤渣用清水洗涤3次，之后溶于100mL的蒸馏水中，保温在55°C下静置lh，之后过滤，将 滤渣干燥即得4-硝基邻苯二甲酸；取100g制得4-硝基邻苯二甲酸与四口烧瓶中，向其中 加入30mL的乙酸酐，在90°C下搅拌直至固体全部溶解，溶解后升温至120°C，保持在此温度 下反应2h，并且边反应边搅拌，反应结束后冷却至室温，过滤，取滤渣用乙醚洗涤2,洗涤后 在40°C下干燥4h，得4-硝基邻苯二甲酸酐；将20g的尿素加入500mL的三口烧瓶中，放入 水浴中，控制温度在5°C时，分3次向烧瓶中加入制得的4-硝基邻苯二甲酸酐，每次加入量 为l〇g，并且边加入边搅拌，加入完成后缓慢升温至70°C，使得4-硝基邻苯二甲酸酐完全溶 解，之后降温至45°C对烧瓶中进行抽真空，当不再有固体析出时向其中加入10mL质量分数 为60%的盐酸，之后剧烈搅拌20min，转速控制在400r/min，搅拌后降温至室温，进行过滤， 将滤渣用蒸馏水清洗后，在50°C下干燥，可得4-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸；在500mL的四口 烧瓶中加入40mL质量分数10%次氯酸钠水溶液，放置冰浴中，控制温度在0°C下加入100g 上述制得的4-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸，加入后升温至30°C，保持在此温度下反应2h，边 反应边搅拌，反应完成后冷却至-5°C，冷却后立即抽滤，将滤渣在60°C下干燥，即得2-氨 基-4-硝基苯甲酸；在250mL的三口烧瓶中加入15g上述制得的2-氨基-4-硝基苯甲酸， 再向其中加入90mL无水乙醇，在100 °C下进行回流lh，回