专利名称：氨基甲酸纤维素的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备氨基甲酸纤维素的方法以及一种活化用于制备氨基甲酸酯的含有纤维素和尿素的混合物的方法。本发明另外还涉及一种据此获得的经活化的纤维素/尿素混合物。
很久以来，就已知在纤维素和尿素的基础上制备氨基甲酸纤维素的方法。当尿素被加热到其熔点或较高温度上时，开始进行分解，形成异氰酸和氨。异氰酸是一种不太稳定的化合物并且很易于三聚成异氰脲酸。另外异氰酸易于与尿素进行反应，形成缩二脲。异氰酸与纤维素进行反应，其中产生一种溶于碱的纤维素化合物，即氨基甲酸纤维素。表述该反应的化学式如下纤维素-OH+HNCO纤维素-O-CO-NH2洗涤后可以将氨基甲酸纤维素干燥并长时间地保存或直接溶解在碱溶液中。由所述溶液例如可以采用类似粘胶纤维的制备通过纺纱制备氨基甲酸纤维素纤维。
按照DE4242437 A1的一种较新的方法使纤维素在一种惰性的液体有机的反应载体中，在温度为130至160℃的情况下，与过量的尿素进行反应。接着将反应载体由反应混合物中分离出并用水对反应混合物进行洗涤。其中具体过程如下a)将纤维素与尿素水溶液混合，b)用有机的反应载体置换混合物中的水，c)在形成或加入一种惰性的蒸气状或气体的介质情况下进行反应，所述惰性的蒸气状或气体的介质由反应区内被排出。惰性的蒸气状或气体的介质含有在反应中产生的氨。接着用尿素水溶液置换反应混合物中的有机的反应载体。最后将形成的氨基甲酸纤维素由尿素溶液中分离出来并对前者进行洗涤。优选纤维素的聚合度DP为200至500，尤其是300至400。优选将纤维素与浓度为20至60重量％的尿素溶液进行混合。作为惰性的液体有机的反应载体采用脂族的或芳族的碳氢化合物，优选采用烷基芳族的碳氢化合物或采用沸点为100至185℃的这类碳氢化合物的混合物，其中特别优选采用单烷基苯、双烷基苯或三烷基苯或其混合物。尤其是所述的惰性的蒸气状介质系通过反应载体的沸腾而形成的反应载体蒸气。优选在约135至150℃范围内进行反应。
与多年来已知的用于制备氨基甲酸纤维素的方法相比，采用这种较新的方法可获得一定的优点。尤其是不必借助液体氨，即可实现纤维素与尿素的混合以及形成的氨基甲酸纤维素由过量的尿素中的分离。反应可以实现较精确的温度的保持并伴随较高的反应速度。当然已表明，这种已知的方法从不同的角度考虑仍有待于改进。用尿素溶液对纤维素的浸渍处理并不能导致充分均匀的分布，这是因为水不能进入纤维素的结晶部分。据文献记载，这种处理在以后的向氨基甲酸酯的转化中仅会导致表面的反应。此点通过下述事实得以证明，纤维素原料的X射线谱与经处理的纤维素没有区别(参见“纺织品研究杂志”，1961年5月，460-471页中的莱昂。泽加尔和F.V.埃格托恩的著述(Leon Segal und F.V.Eggerton,in“Textile Research Journal”,Mai,1961,S.460-471)。另外，已知的建议的方法要求分二步对液体混合进行共沸蒸馏。在第一步中加入惰性的液体的反应载体，以便把由该液体反应载体和水组成的共沸混合物分离出来。为此付出很大的代价。在第二步中当氨基甲酸酯形成后必须将留下来的惰性有机反应载体的介质转换成水性介质，其过程如下加入水，尤其是尿素水溶液并将惰性有机反应载体进行共沸蒸馏掉。由于在开始阶段尿素水溶液对纤维素的渗透不足，因而在最后产生非常不均匀的工艺产物，导致在酸性的沉淀介质中抽丝前在氢氧化钠水溶液中进行后续的溶解时会出现困难。
目前，可以采用一种如EP0057105中所述的方法克服上面结合根据DE4242437 A1的已有技术所述及的问题。采用此方法时例如不必进行所述及的共沸分离。所进行的具体过程如下首先在低于纤维素与尿素反应温度的情况下用尿素的液体氨溶液对纤维素进行处理，以便将尿素分布在纤维素上。接着在低于纤维素与尿素反应温度情况下将氨去出。采用此方式获得了在其内尿素细散分布的纤维素。将获得的尿素细散分布在其中的纤维素加热到足够高的可以进行纤维素与尿素反应的温度。采用此方式获得了溶于碱的氨基甲酸纤维素。优选采用液体的氨-尿素-溶液在低于-33℃温度的情况下对纤维素进行处理。当然如果在压力下及高于氨沸点的温度情况下用液体的氨-尿素-溶液对纤维素进行处理时，也可以选用较高的温度。优选采用蒸发的方法将氨分离出。按照EP0057105，反应温度优选在约110至150℃之间。最后对获得的碱溶性的氨基甲酸纤维素优选用约-40℃至+30℃温度的液体氨进行洗涤。在EP0057105中，作为特殊的优点指出，不同于按照DE4242437 A1的上述方法的是，通过所述的氨处理尿素很大程度地分布在纤维素原料的晶体结构中。在EP0057105中，作为优选条件指出，应在约-40℃至约+10℃温度条件下对纤维素加入含有尿素的液体氨。尽管如上所述采用按照EP0057105的方法就活化、尿素分布等方面可以实现可观的优点，但从不同的角度考虑这种方法仍不能令人满意。在较低的温度下进行浸渍将导致，尿素在液体氨中的溶解度低并因而需要高的NH3/纤维素比。另外较低的温度将导致达约6小时的长的作用时间。由于所述及的高的NH3/纤维素比，因而为回收过量的氨必须付出附加的能量代价。
本发明的任务在于，对这些已知的方法做进一步的设计，从而进一步克服所述及的已有技术的缺点。尤其是按照本发明的教导提出一种以经济的方式，尤其考虑到能量-和材料代价，由纤维素和尿素混合而成的高反应性的混合物。并不需要耗费能量的溶剂的更换。换句话说，就时空产率而言将实现最佳的过程。
按照本发明采用如下方法该任务得以解决，其中(a)在尿素存在的情况下，在高于大气压的初始压力和至少约25℃温度条件下，将纤维素与液体氨进行接触，其中液体氨的量应至少足以润湿纤维素的表面，(b)在降低压力至少5巴的情况下使为纤维素/尿素/液体氨体系提供的容积爆炸性地得到增大并获得经活化的纤维素/尿素混合物，(c)将经活化的纤维素/尿素混合物吸收在惰性有机的反应载体内并加热到高于约100℃的温度，以便制备氨基甲酸纤维素，(d)由获得的氨基甲酸纤维素中将有机反应载体和可能未反应的尿素分离出。
本发明另外还涉及一种活化用于制备氨基甲酸酯的含有纤维素和尿素的混合物，其中在尿素存在的情况下，在高于大气压的初始压力和至少约25℃温度条件下，将纤维素与液体氨进行接触，其中液体氨的量应至少足以润湿纤维素的表面并且在降低压力至少5巴的情况下使为纤维素/尿素/液体氨体系提供的容积爆炸性地得到增大，其中获得活化的纤维素/尿素混合物。
采用本发明的方法时，通过容积的增大/压力的降低使应用量的液体氨被急剧蒸发，这种方法与采用已有技术的氨的蒸发是不同的。在采用已知的方法时大多通过开启高压釜上的一个阀门而实现压力下降。因而使投入的氨中的很少的量，例如20％被迅速蒸发，并且用液体氨处理的物料仍与剩余的氨留在高压釜内。剩余量的液体氨持续地处于沸腾状态，对氨的蒸发要经过很长的时间。
当在这里述及“爆炸性地”时，此概念被理解得较窄。优选在少于1秒钟，尤其少于0.5秒的时间内进行爆炸性的容积增大。在连续进行处理时，应考虑增加的量，调整纤维素/尿素/液体氨。优选将纤维素/尿素的混合在一高压装置中与液体氨进行接触，并且通过将纤维素/尿素/液体氨体系转送至一具有比高压装置更大的容积的爆炸室内对其减压。另一替代方案是，在一高压装置内使纤维素与液体氨和溶解在液体氨内的尿素进行接触，并且通过将纤维素/尿素/液体氨体系转送至一具有比高压装置更大的容积的爆炸室内对其减压。初始压力优选在5至46巴之间，尤其在约25至30巴之间。5巴的最小压降是关键的。当低于此值时，则不能实现本发明的目的，即不能实现工艺产物所需要的特性。在超过约46巴的上限值时并不会实现进一步的优点。该调整势必会造成较大的设备费用，故经实际权衡进一步提高此值是没有意义的。约25至85℃或55至65℃的温度与给出的压力条件相关。优选在多糖/液体氨体系中的初始压力爆炸性地降低至少约10巴，尤其约30巴。爆炸优选在一保持真空的爆炸室内进行。其中选定的爆炸室应充分大，足以在大的容积内实现所需的纤维散开和原纤维化。
应将充足量的氨压缩入高压装置中，从而使在本发明必要的压力-及温度条件下存在液体氨并且至少纤维素表面被润湿。优选1质量份的纤维素使用至少约0.25质量份，尤其是至少约1质量份和尤其优选约5至10质量份的液体氨。在氨的作用下实现对纤维素的至少部分的溶胀。
通常基于10质量份的纤维素使用至少约2质量份的，优选至少约4质量份的尿素，尤其是约6至12质量份的尿素。
一种实施本发明的方法的特别适合的原材料是化学纤维素(Chemiezellstoffe)卷材或捆材，其密度约为0.6至0.8g/cm3。本发明所采用的纤维素优选化学纯。所述纤维素优选含有少于18质量％，尤其是少于9质量％的杂质。
本发明实现的活化度与纤维素的水含量有关。过高的水含量将会导致不充分的活化，该不充分的活化可能是由于水分子对氨的稀释作用所致。所以纤维素原料的水含量优选少于约12质量％，尤其是少于约9质量％。在尤其优选的实施方式中，水含量小于约0.5质量％。由于纤维素在一定程度上是吸水的并且在环境条件下储存期间会吸收水份，所以为保持低的水-或水份含量可能需要对纤维素进行相应的干燥处理。
本发明的方法可非连续地或连续地进行。在非连续地进行本方法时，设备主要具有一个高压容器，对该高压容器可充注有待处理的物料，和一个通过阀门连接在其上的收集-及膨胀容器。在这里要注意的是，阀门在开启状态下具有大的净开度，以便在爆炸过程中纤维素/尿素材料不被阻塞并且不仅仅氨逸出。膨胀容器具有高压容器几倍的容积，例如高压容器的容积为1升而膨胀容器的容积为30升。高压容器与氨输送管路连接，必要时中间连接一增压装置。另外，为进一步增压可备有一条惰性气体，例如氮气输送管路。
在连续的工作方式时，可采用一管状的或圆筒状的耐压反应器进行此方法，其中在反应器的缸体内进行纤维素、尿素和液体氨的接触并且浸渍的材料借助作为塞杆的螺旋输送机被输送穿过反应器并且间歇地通过一个阀门或一个合适的压力闸门系统排入一个收集室内。在EP-A-329173及US-4211163中对专业人员可以毫无困难地为实施本发明的方法而适配的相应部件做了说明。
液体氨与其它的原材料在高压容器内的接触时间并不是严格的。该接触时间通常约为20分钟。约10分钟至60分钟可被视为相宜的时间长度。处理时间长于约60分钟大多不会带来进一步的技术上的优点。
在将纤维素/尿素/液体氨体系转送至爆炸容器内后，气体氨被抽出，优选被冷凝成液体氨并且然后又被循环回方法过程中。在活化的纤维素/尿素的混合物中剩余的约5至10质量％的氨含量并不会对后续的向氨基甲酸纤维素的转化造成不利的影响。
爆炸后，用于制备氨基甲酸纤维素的活化的混合物被加热到约110至150℃间的反应温度，尤其是高于约130℃的温度。必要的反应时间通常为1小时至几小时。加热在一惰性液体有机的反应载体中进行。为此活化的纤维素/尿素混合物被吸收在惰性液体有机的反应载体中并被加热到高于约110℃的温度，优选110到150℃的温度，尤其高于约130℃的温度。其沸点在常压下分别为100至185℃的直链支链烷烃和/或烷基芳族碳氢化合物和/或其沸点高于185℃的1,2,3,4-四氢化萘或十氢化萘适于用作有机反应载体。二甲苯尤其适于用作惰性液体反应载体。
在其它优选的实施方式中，活化的混合物悬浮在一其沸点为约110至185℃，尤其是高于约130℃的可与水混溶的极性有机溶剂并且混合物反应成氨基甲酸纤维素。N-甲基吡咯烷酮和/或溶纤剂适于用作有机溶剂。
优选在惰性有机反应载体沸腾或在导入惰性气体介质的情况下，优选在低于常压的压力下进行加热和纤维素与尿素间的反应，其中形成的NH3与经活化工序留下来的NH3一起迅速地由反应器中被抽出。
在反应成氨基甲酸纤维素后，将惰性有机反应载体和可能未反应的尿素由获得的氨基甲酸酯纤维素中分离出。优选惰性有机反应载体的分离方式如下，首先将其在很大程度上以机械方式分离，用含水介质对残留物进行混合并采用共沸蒸馏的方法去除掉剩余的带有一部分含水介质的有机反应载体。将含有未反应的尿素的水溶液由氨基甲酸纤维素中滤除掉。
在一种更为优选的实施方式中，采用如下方式去除掉惰性有机的反应载体，首先将其在很大程度上以机械方式分离出并用一种低级醇，例如C1-C4-醇对残留物进行洗涤。低级醇优选是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物。不管是惰性有机的反应载体，还是可能未反应的尿素都可以很好地溶解在低级醇内。优选对由醇、惰性有机的反应载体和可能的尿素构成的洗涤溶液进行处理，由惰性有机反应载体中蒸馏出低级醇并将惰性有机反应载体回收应用。可能存在的尿素不溶于惰性有机反应载体中并沉淀出。它通过例如过滤可轻易分离出。优选将蒸馏出的低级醇冷凝并同样循环使用。滤出的尿素同样可被循环回该方法工艺中。
在一种特别优选的实施方式中，本发明的方法的特征在于对氨、惰性有机反应载体、低级醇和尿素的循环利用。
可以将获得的氨基甲酸纤维素进行干燥和储存，但也可以直接溶于碱中。
本发明另外还涉及一种活化的、含有爆炸的晶体纤维素的纤维素/尿素混合物。本发明混合物中的纤维素含有一有益的LODP值。该值优选在约50至200之间，尤其是在约100至160之间并且特别优选的是在约120至145之间。所述LODP-值的范围是本发明活化的混合物的进一步均匀结构的指标。通过对不均匀水解过程的研究实现LOPD值的确定。由于在单位晶格或熔融的单原纤维聚集体中的纤维素分子的紧密堆积，因而通过酸的不均匀水解侵蚀在某种程度上限于单原纤维或其聚集体的表面分子和将晶粒相互连接成原纤维丝的纤维素大分子的无序部分。由于此原因，当达到晶粒的聚合度(DP)-长度时，开始时迅速的分子降解几乎处于停止状态。故所涉及的是“有限聚合度”或“平均聚合度”(Leveling-off-Degreeof Polymerization)(LOPD值)。为此请参见汉斯。A.克莱斯希著“聚合物专著”，第11卷，戈登和布齐科学出版社，尤其是191页等页(Hans A.Kraessig“Polymer Monographs”,Vol.11,Gordon and Breach SciencePublishers,insbesondere S.191 ff)。
本发明的混合物以绒毛状存在并且其特征在于迄今尚未实现的小于约0.2g/cm3的低密度。当绒毛的密度小于0.1g/cm3时，则此优点更为明显。在此，密度是一种特殊的量度值并用于说明爆炸处理的程度。
通过加热到约110至150℃间的反应温度，尤其是高于约130℃的温度，可将本发明的纤维素/尿素混合物转换成氨基甲酸纤维素。可以进行干式加热或也可以在惰性液体有机的反应载体中进行加热。对此请参见上述说明。在制备氨基甲酸纤维素时，特别高的活性首先是由于纤维素的空间网状结构被扩展并且尿素均匀地分布在其中所致。这将导致反应时间较短和衍生产物更为均匀。
本发明经活化的纤维素/尿素混合物含有爆炸的结晶的纤维素，其中结晶的纤维素的X射线衍射谱在下列衍射角2θ时具有峰和相对强度如下相对强度约为15至25的峰11.25±1，相对强度约为25至40的峰17±1，相对强度约为100(基准值)的峰20.5±1，其中基于10重量份的纤维素有至少约2重量份的，尤其是约4重量份的尿素。
本发明的方法可实现尿素在纤维素上非常均匀的分布。这将导致产生几乎可以完全溶解在碱溶液中的非常均匀的最终产物。推测在采用本发明方法时反应过程如下在液体氨的作用下纤维素至少被部分溶胀。由于氨分子与相邻分子的羟基的相互竞争，因而分子内的氢桥键被解除。尿素同时均匀细散地填充在纤维素链之间。由于容积被爆炸性地增大/减压，位于分子链间的氨被蒸发。其分子内的氢桥键事先被解除的分子链被相互断开。尿素均匀的分布仍然保持。同时在其它位置可重新形成氢桥键，然而在此交联密度低于纤维素原料中的交联密度。采用此方式实现了对新建立的空间结构的固定。
对伴随本发明实现的优点可综述如下。对照按照DE4242437 A1的方法，本发明的用于制备氨基甲酸纤维素的方法的特征在于，不需要为用惰性有机反应载体替代尿素水溶液和替换回去进行两次共沸蒸馏。在采用本发明的方法时，在氨-爆炸处理后用尿素浸渍的纤维素连同在爆炸处理时未去除的氨被直接转送入惰性有机反应载体中。
与按照EP0057105的已有技术相比，所采用的NH3/纤维素比例更低。在浸渍阶段与不利的长达6小时的作用时间相比，按照本发明可达到20分钟的浸渍时间。本发明规定的浸渍时较高的温度将导致氨以较高的压力作用于纤维素材料，并将导致较深的渗透。由于氨的分量低，因而在回收时也可以实现能量的节省。按照本发明以爆炸方式可以大大去除掉氨，而按照EP0057105的已有技术要求将温度升高到室温上，而并未提及爆炸去除的构思。故按照EP0057105通过施加真空和/或加热去除氨的建议意味着附加的能量消耗和时间上较长的工艺过程。另外经证实，按照本发明获得的混合物由于具有特别高的比表面，因而对在热作用下的进一步反应奠定了一个有利的起点，其中用于热能传递的交换面由于在爆炸处理后获得的高的比表面，要高于按照已有技术进行的对氨正常蒸发时的几个数量级。
下面将对照不同的例子对本发明做进一步的说明例1本例对本发明的在一非连续的方法中的纤维素-尿素混合物的活化做了说明将片状的含有约96％α纤维素的70克商用化学纤维素(含水量约8％)切割成约1.3×1.3厘米大小的小块。对70克的化学纤维素混合以100克尿素。将该混合物加到一容积为1升的具有用于蒸气加热的双层壁的压热釜中。接着将220克液体氨通过一个阀门压入压热釜中。通过压热釜的蒸气加热温度升高到66℃。以此方式将压热釜内的压力调整到约20巴。将混合物体系在此条件下保持20分钟。接着通过开启阀门(开口直径4厘米)急剧地并完全地膨胀到容积为30升的爆炸容器内。并实现纤维素/尿素混合物的最佳的原纤维化。在爆炸室内产生的产品的氨含量基于原纤维化的纤维素/尿素为约1重量％。
例2对按例1获得的纤维素/尿素混合物进行处理以制备氨基甲酸纤维素的方法如下将混合物体系在容量为200毫升的玻璃容器内在140℃温度加热2.5小时。其中经氨爆炸处理后的存在的氨与在反应中产生的氨及在混合物中仍含有的水一起被挥发掉。经X射线分析表明，该产物是非晶形的。对试样用甲醇洗涤一次，用水洗涤三次，再用甲醇洗涤一次并接着进行干燥。采用此方式去除掉多余的并且未反应的尿素。试样具有的氮含量为1.264重量％，此值相当于的取代度DS为0.15。
例3将120克纤维素与含有溶解在其中的17.5克尿素的255克液体氨在压力为7巴的情况下加入高压反应器内。在经5分钟作用时间后，在此时间内由于反应器的加热压力被升高到20巴，上述物质混合物急剧地膨胀到一收集容器内。将15克的由纤维素、尿素和约30重量％的残留氨构成的混合物转送入一带有回流冷凝器的烧瓶中，所述烧瓶内有400毫升二甲苯。接着在137℃和回流的情况下沸煮3小时。接着对试样静置冷却、过滤和压榨，以便去除绝大部分二甲苯。接着总共用300毫升甲醇对试样洗涤三次。另外对试样用水洗涤多次并且最后一次用甲醇洗涤。最后在真空和80℃情况下对试样进行干燥。求出的氮含量为0.96％N，这相当于氨基甲酸酯的取代度DS=0.11。用甲醇洗出的尿素为1.2克重，为转化成氨基甲酸酯消耗掉的尿素为0.53克。在反应混合物中含有的尿素为1.9克。
例4将120克纤维素与含有溶解在其中的17.5克尿素的244克的液体氨在压力为7.2巴的情况下加入高压反应器中。在经10分钟作用时间后，在此时间内由于反应器的加热压力被升高到20巴，上述物质混合物急剧地膨胀到一收集容器内。将20克的由纤维素、尿素和约25重量％的残留氨构成的混合物转送入一带有回流冷凝器的烧瓶中，所述烧瓶内有400毫升二甲苯。接着在137℃和回流的情况下沸煮3小时。接着对试样静置冷却、过滤和压榨，以便去除绝大部分二甲苯。试样经压榨后还含有12克二甲苯。接着总共用300毫升甲醇洗涤三次。洗涤后氨基甲酸酯不再含有二甲苯。80％的二甲苯在第一次洗涤时已被去除掉。
权利要求
1．制备氨基甲酸纤维素方法，其中(a)在尿素存在的情况下，在高于大气压的初始压力和至少约25℃温度条件下，将纤维素与液体氨进行接触，其中液体氨的量应至少足以润湿纤维素的表面，(b)在降低压力至少5巴的情况下，使为纤维素/尿素/液体氨体系提供的容积爆炸性地得到增大并获得经活化的纤维素/尿素混合物，(c)将经活化的纤维素/尿素混合物转移至惰性有机的反应载体内并加热到高于约110℃的温度，以便制备氨基甲酸纤维素，(d)从获得的氨基甲酸纤维素中将有机反应载体和可能未反应的尿素分离出。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于在少于1秒的时间内进行容积爆炸性的增大。
3．按照权利要求1或2的方法，其特征在于在一高压装置内将纤维素/尿素混合物与液体氨进行接触并且通过将纤维素/尿素/液体氨体系转送入其容积大于高压装置的爆炸室内对其减压。
4．按照权利要求1或2的方法，其特征在于纤维素与带有溶解在其中的尿素的液体氨在高压装置中进行接触并且通过将纤维素/尿素/液体氨体系转送至其容积大于高压装置的爆炸室内对所述体系进行减压。
5．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于将初始压力调整至约5至46巴之间，尤其是约25至30巴之间。
6．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在爆炸性地降低初始压力之前，高压装置中的温度被调整到约25至85℃之间，尤其是约55至65℃之间。
7．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于初始压力被爆炸性地降低至少约15巴，尤其是约30巴。
8．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于对1质量份的纤维素采用至少1质量份，尤其是约5至10质量份的液体氨。
9．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于对10质量份的纤维素采用至少约2质量份的尿素。
10．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于纤维素具有约200至500聚合度DP。
11．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于采用密度为约0.6至0.8g/cm3的紧密的化学纤维素作为纤维素。
12．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于纤维素原料具有的水含量少于约12质量％，尤其是少于约9质量％。
13．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于纤维素原料含有的杂质少于18质量％。
14．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在步骤(C)中将经活化的纤维素/尿素混合物加热到约110℃至150℃间的温度，尤其是高于约130℃的温度。
15．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在步骤(C)中在低于大气压的压力下进行反应。
16．按照上述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于由其沸点在常压下分别为约100至185℃的直链或支链烷烃和/或烷基芳族碳氢化合物，和/或1,2,3,4-四氢化萘或十氢化萘中选出惰性有机的反应载体。
17．按照权利要求16的方法，其特征在于惰性液体的反应载体是二甲苯。
18．按照上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在(d)步骤中去除惰性有机的反应载体的方法如下首先采用机械方式将惰性有机的反应载体在很大程度上分离出，用含水介质与残余物混合并且将带有部分含水介质的有机反应载体共沸去除掉。
19．按照权利要求1至17中至少一项的方法，其特征在于在(d)步骤中去除惰性有机的反应载体的方法如下首先采用机械方式将其在很大程度上分离出并用低级醇对残留物进行洗涤。
20．按照权利要求19的方法，其特征在于低级醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物。
21．按照权利要求19或20的方法，其特征在于将惰性有机反应载体中的低级醇由洗涤溶液中蒸馏出。
22．按照权利要求21的方法，其特征在于将蒸馏出的低级醇冷凝并返送回(d)步骤。
23．活化用于制备氨基甲酸酯的含有纤维素和尿素的混合物的方法，其中纤维素与液体氨接触并采用减压方式去除液体氨，其特征在于在尿素存在的情况下，在高于大气压的初始压力和至少约25℃温度情况下将纤维素与液体氨进行接触，其中液体氨的量足以至少润湿纤维素的表面并且在将压力降低至少5巴的情况下将提供给纤维素/尿素/液体氨体系的容积爆炸性地进行增大并获得活化的纤维素/尿素混合物。
24．按照权利要求23的方法，其特征在于在少于1秒的时间内进行容积爆炸性的增大。
25．按照权利要求23或24的方法，其特征在于在高压装置中将纤维素/尿素混合物与液体氨进行接触并且通过将纤维素/尿素/液体氨体系转送入一其容积大于高压装置的爆炸室内对所述体系进行减压。
26．按照权利要求23或24的方法，其特征在于在一高压装置内，将纤维素与带有溶解在其中的尿素的液体氨进行接触并通过将纤维素/尿素/液体氨体系转移入其容积大于高压装置的爆炸室内对所述体系进行减压。
27．按照权利要求23至26中至少一项的方法，其特征在于将初始压力调整到约5至46巴之间，尤其是约25至30巴之间。
28．按照权利要求23至27中至少一项的方法，其特征在于在爆炸性地降低初始压力前，将高压装置内的温度调整到约25至85℃之间，尤其是约55至65℃之间。
29．按照权利要求23至28中至少一项的方法，其特征在于将初始压力爆炸性地降低至少约15巴，尤其是约30巴。
30．按照权利要求23至29中至少一项的方法，其特征在于对1质量份的纤维素至少采用1质量份的，尤其是约5至10质量份的液体氨。
31．按照权利要求23至30中至少一项的方法，其特征在于对10质量份的纤维素采用至少约2质量份的尿素。
32．按照权利要求23至31中至少一项的方法，其特征在于纤维素具有的聚合度DP约为200至500。
33．按照权利要求23至32中至少一项的方法，其特征在于采用其密度为约0.6至0.8g/cm3的紧密的化学纤维素作为纤维素。
34．按照权利要求23至33中至少一项的方法，其特征在于纤维素原料的水含量少于约12质量％，尤其是少于约9质量％。
35．按照权利要求23至34中至少一项的方法，其特征在于纤维素原料含有的杂质少于18质量％。
36．含有爆炸的结晶纤维素的活化的纤维素/尿素混合物，其特征在于结晶纤维素的X射线衍射谱在下列衍射角2θ时具有峰和相对强度如下相对强度约为15至25的峰11.25±1，相对强度约为25至40的峰17±1，相对强度为100(基准值)的峰20.5±1，其中基于10重量份的纤维素至少有约2重量份的，尤其是约4重量份的尿素。
37．按照权利要求36的混合物，其特征在于LODP值为约50至200，尤其是约100至160。
38．按照权利要求36或37的混合物，其特征在于混合物为绒毛状，其密度少于约0.2g/cm3并且尤其是少于约0.1g/cm3。
39．按照权利要求36至38中至少一项的活化的混合物用于制备氨基甲酸纤维素的应用。
40．按照权利要求39的活化的混合物的应用，其特征在于将混合物加热到约110至150℃之间的反应温度，尤其是高于约130℃的温度，以制备氨基甲酸纤维素。
41．按照权利要求40的方法，其中在低于大气压的压力下进行反应。
42．按照权利要求40的应用，其特征在于活化的纤维素/尿素混合物被转移入惰性液体有机的反应载体中并将反应混合物加热到约110至150℃温度，尤其是加热到高于约130℃的温度并以通常的方式去除掉惰性的有机反应载体。
43．按照权利要求42的应用，其特征在于将惰性有机的反应载体与水混合并且共沸去除掉混合物。
44．按照权利要求42或43的应用，其特征在于惰性液体有机的反应载体是一种在常压下其沸点分别为约100至185℃的直链或支链烷烃和/或烷基芳族碳氢化合物，和/或沸点高于185℃的1,2,3,4-四氢化萘或十氢化萘。
45．按照权利要求44的应用，其特征在于惰性液体反应载体为二甲苯。
46．按照权利要求42或43的对活化的混合物的应用，其中该混合物悬浮在沸点为约110至185℃，尤其是高于约130℃的，与水可混溶的极性有机溶剂中并且混合物被转化成氨基甲酸纤维素。
47．按照权利要求46的应用，其特征在于有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或溶纤剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备氨基甲酸纤维素的方法,其中(a)在尿素存在的情况下,在高于大气压的初始压力和至少约25℃温度条件下,将纤维素与液体氨进行接触,其中液体氨的量应至少足以润湿纤维素的表面,(b)在降低压力至少5巴的情况下使为纤维素/尿素/液体氨体系提供的容积爆炸性地得到增大并获得经活化的纤维素/尿素混合物,(c)经活化的纤维素/尿素混合物吸收在惰性有机的反应载体中并加热到约110℃至150℃的温度,以便制备氨基甲酸纤维素,(d)从获得的氨基甲酸纤维素中将有机反应载体和可能未反应的尿素分离出。采用本发明的方法可以节省能源并可提供一种非常均匀的氨基甲酸纤维素。
文档编号C08B15/06GK1225099SQ97196327
公开日1999年8月4日 申请日期1997年7月8日 优先权日1997年7月8日
发明者T·卡斯坦司, A·斯坦恩 申请人:罗迪阿阿克土公司