专利名称：玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，特别是关于玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐无规共聚物的组合物。
背景技术：
许多高分子聚合物与某些纤维材料(如碳纤维、玻璃纤维、磞纤维、碳化硅纤维、Kevlar纤维等)复合后力学性能、耐热性能、尺寸稳定性等都会大幅提高，从而大大地扩展了高分子聚合物的应用领域。玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物也是这方面的一个典型例子，它因具有良好的耐热性、尺寸稳定性和加工流动性而成为聚碳酸酯或聚苯醚等工程塑料的有力竞争材料，广泛应用于汽车工业、家电工业等领域。
制备玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物一般有两种方法一是采用苯乙烯/马来酸酐和橡胶的接枝共聚物(抗冲级SMA树脂)加入玻璃纤维的方法；二是采用苯乙烯/马来酸酐共聚物(普通SMA树脂)加入含橡胶的冲击改性剂和玻璃纤维的方法。两种方法都因为含有橡胶改性剂，对玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物的加工流动性有明显的降低(熔融流动速率减小)。
以前提高玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物加工流动性一般采用加入高加工流动性的第三组分的方法，常用的第三组分有聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN或AS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、聚对苯二甲酸乙二(醇)酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二(醇)酯(PBT)等。但由于第三组分和苯乙烯/马来酸酐共聚物的相容性或耐热性差别较大，因此造成制备的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物力学性能或耐热性较低。例如日本公开特许公报昭62-74949报道的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物的组合物组成为SMA 50.5份，MBS 5.5份，PET 24.0份，玻璃纤维20份时IZOD冲击强度只有5.2千克·厘米/厘米(51焦耳/米)。中国专利申请02111300.9采用在玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物时加入SAN树脂制备的组合物虽然力学性能有所提高，但耐热性有明显降低。如组成为SMA 64份，SAN 16份，MBS 20份含19.5份玻璃纤维的组合物热变形温度只有118℃，比不加SAN的玻璃纤维增强SMA组合物的热变形温度124℃要低6℃。
充分发挥SMA树脂的耐热性和加工流动性的优点制备高耐热、高流动性和良好力学性能的玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐无规共聚物组合物是广大材料供应商和研究部门努力的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中利用玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐无规共聚物组合物时存在组合物的加工流动性、力学性能或耐热性能不能同时兼顾的问题，提供一种新的玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物。该组合物具有高加工流动性同时有较好力学性能和高耐热性能的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，以重量百分比计包括以下组份a)重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1～79％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为5～35％；b)重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1～79％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为5～35％；c)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物10～25％，其中丁二烯的含量的以重量百分比计为50～90％；d)玻璃纤维10～30％。
上述技术方案中，以重量百分比计重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的用量优选范围为3～75％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计优选范围为15～25％。以重量百分比计重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的用量优选范围为3～75％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计优选范围为10～25％。以重量百分比计甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物的用量优选范围为10～20％，其中丁二烯的含量优选范围为70～90％。玻璃纤维优选方案为用硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物优选方案为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物。组合物中优选方案为还含有选自抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料或脱模剂及其混合物，其用量以重量百分比计为0.1～5％。以重量百分比计重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物与重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的总用量优选范围为45～79％。
各组分更具体的性质、制备方法和组成如下所述。
组分A)为苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物(SMA树脂1)，可采用本体聚合法、溶液聚合法或悬浮聚合法等方法通过加热或自由基引发聚合按一定比例组成的苯乙烯和马来酸酐的混合物而制备。SMA树脂的分子量可通过聚合反应时间或加入分子量调节剂如对苯二酚、双噁唑啉等来调控，更具体的制备工艺可参考中国专利CN1247876和美国专利US4551511。作为本发明使用的组分A的重均分子量(可通过测定SMA树脂的丁酮或四氢呋喃溶液的特征粘度来确定)最好在16～30万之间，高的分子量可提供玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物较好的力学性能。作为本发明使用的组分A的马来酸酐重量百分含量可以在5～35％之间变化，优选范围为15～25％，马来酸酐重量百分含量低于15％制得的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物耐热性较低，马来酸酐重量百分含量高于25％制得的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物冲击强度较低。SMA树脂1在玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物中的用量以重量百分数计为1～79％，优选范围为3～75％。
组分B)也是苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物(SMA树脂2)，可采用同组分A一样的方法制备。SMA树脂2同SMA树脂1的主要差别是SMA树脂2具有较低的分子量，重均分子量最好在8～15万，因此SMA树脂2具有高的熔融流动速率(MFR)。SMA树脂2的马来酸酐重量百分含量可以在5～35％之间变化，优选范围为10～25％，SMA树脂2同SMA树脂1的马来酸酐重量百分含量差别一般不超过10％，最好不超过5％，在此范围内SMA树脂2同SMA树脂1的相容性最好。SMA树脂2的采用可提高玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物的加工流动性(MFR增大)，同时不会明显降低玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物的耐热性。SMA树脂2在玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物中的用量以重量百分数计为1～79％，优选范围为3～75％，并且(SMA树脂1+SMA树脂2)在玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐无规共聚物组合物中的总用量以重量百分数计应为45～79％。
组分C)为甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物，其中丁二烯橡胶相的重量百分含量为50～90％，优选范围为70～90％。尤其是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物简称MBS树脂是一类广泛使用的塑料冲击改性剂，制备方法一般是采用乳液聚合法在丁二烯(或异戊二烯或丁苯)橡胶上分多步接枝聚合甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体得到的一类高分子化合物，具体制备方法可参考美国专利US4443585。MBS树脂在玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物中的用量以重量百分数计为10～25％，优选范围为10～20％。MBS树脂用量低于10％，玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物组合物的冲击强度提高不明显；MBS树脂用量高于20％，玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物组合物的加工流动性会降低。
组分D)为玻璃纤维。玻璃纤维类型以无碱玻璃纤维(E型玻璃纤维)为好，玻璃纤维直径以8～20微米为好，为了增强玻璃纤维与SMA树脂的结合力玻璃纤维的表面最好用偶联剂处理，常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，本发明以使用硅烷偶联剂特别是氨基硅烷偶联剂如N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨丙基三乙氧基硅烷等最好。玻璃纤维根据生产设备的便利可选用连续纤维纱或者短切纤维纱。玻璃纤维在整个组合物中的用量以重量百分数计以10～30％为好。
除上述主要成分以外的加工助剂，包括抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂等，由于加工助剂种类繁多在此不一一详述，用户可参考有关加工手册。所有加工助剂在整个组合物中的用量以重量百分数计以0.1～5％为好。
每批玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐共聚物组合物中以上各组分的重量百分数之和应为100％。
本发明的玻璃纤维增强热塑性聚合物组合物的制备方法可采用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里(Banbury)密炼机、Buss捏合机等机器在一定的加工条件下均匀混合上述各组分并经过造粒得到，其中以双螺杆挤出机最常用。适合的制备本发明组合物的加工温度范围在180℃至280℃之间，最好在200℃至260℃之间。各原料组分在使用前最好进行预干燥以除去可能含有的水分，如SMA树脂在95℃热风干燥2～4小时，MBS树脂在70℃热风干燥2小时。
本发明的加工过程并不限制本发明采用其它加工方法和本发明组合物的组成范围。
本发明所采用的原料和测试方法如下SMA树脂1重均分子量18万，马来酸酐质量百分含量18％，MFR(220℃，5千克)2.5克/10分钟，上海石油化工研究院产。
SMA树脂2重均分子量12万，马来酸酐质量百分含量18％，MFR(220℃，5千克)9.8克/10分钟，上海石油化工研究院产。
MBS树脂其中甲基丙烯酸甲酯∶丁二烯∶苯乙烯的重量百分比约为23∶74∶3，日本钟渊化学工业公司产。
玻璃纤维直径13微米，连续纤维纱，表面采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂处理，浙江巨石集团有限公司产。
抗氧剂1010上海汽巴高桥化学有限公司产。
碳黑色母粒美国卡博特塑料有限公司产。
玻璃纤维含量按ASTM D2584测定。
熔融流动速率(MFR)按GB/T3682-2000测定。测定温度260℃，载荷5千克。
断裂拉伸强度按GB/T1040-1992测定。采用I型试样，拉伸速度5毫米/分钟。
无缺口简支梁冲击强度按GB/T1043-1993测定。采用2型试样。
缺口简支梁冲击强度按GB/T1043-1993测定。采用2型试样，铣C型缺口。
维卡软化温度(VST)按GB/T1633-2000标准B50法测定。
本发明中由于采用玻璃纤维增强高分子量的SMA树脂和低分子量的SMA树脂复合物，使组合物同时具有了较好的力学性能和高的加工流动性。在组合物中添加甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物，进一步提高了组合物的耐热性能与力学性能，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1秤取经过干燥的SMA树脂128千克、SMA树脂24千克(SMA树脂1和SMA树脂2的重量比为7/1)和320克碳黑色母粒于一混合机中搅拌混合均匀后取出加入双螺杆挤出机(德国Leistritz公司，螺杆直径27毫米，长径比36∶1)第一加料器(适合粒料喂料)中备用，然后秤取MBS树脂8千克和抗氧剂1010 300克于一容器中搅拌混合均匀后加入双螺杆挤出机第二加料器(适合粉料喂料)中备用。双螺杆挤出机机筒从加料口至机头出口各段温度分别设定为200℃，220℃，230℃，240℃，250℃，250℃，待温度达到设定温度并稳定后开启双螺杆主机，螺杆转速约100转/分钟，同时开启第一和第二加料器，第一和第二加料器的螺杆转速分别为48转/分钟和46转/分钟(粒料和粉料能同时加完)，玻璃纤维采用连续纤维纱从双螺杆挤出机机筒中部加料口引入，挤出料条经水冷、风干、切粒、干燥后得到产品。
上述产品用塑料注射成型机(中国柳州塑料机械总厂上海分厂，型号SZ-68/400)于注塑温度260℃，注射压力(表压)9MPa下注塑成标准试样。试样在测试环境放置至少24小时后进行性能测试。玻璃纤维含量通过产品灼烧试验测定。
本例的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物的性能经测定如表1所示。
实施例2～5制备工艺同实施例1，只是改变SMA树脂1和SMA树脂2的重量比分别为6/2、5/3、4/4、3/5，SMA树脂1加SMA树脂2的总量、MBS树脂用量和其它加工助剂的用量都不变，所得玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物的性能见表1。
比较例1～2制备工艺同实施例1，只是分别单独采用SMA树脂1或SMA树脂2，制得的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物的性能如表1对比例所示。
表1 玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物的重量百分组成与性能
注1组合物各组分组成以重量百分含量表示。
从以上比较例和实施例的对比可看出，使用单一高分子量的SMA树脂制备的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物虽然力学性能很好，但加工流动性(MFR)较低；而使用单一低分子量的SMA树脂制备的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物虽然加工流动性(MFR)很高，但力学性能较低，不能满足某些工业应用的要求。本发明采用高分子量SMA树脂和低分子量SMA树脂相结合制备的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物兼有较好的力学性能和高的加工流动性，并且因为采用马来酸酐含量相近的SMA树脂互相改性，在广泛组成范围内制备的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物耐热性不降低，这克服了以往采用第三组分改性时组合物耐热性或力学性能降低的缺点。
权利要求
1.一种玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，以重量百分比计包括以下组份a)重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1～79％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为5～35％；b)重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1～79％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为5～35％；c)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物10～25％，其中丁二烯的含量的以重量百分比计为50～90％；d)玻璃纤维10～30％。
2.根据权利要求1所述玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，其特征在于以重量百分比计重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的用量为3～75％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为15～25％。
3.根据权利要求1所述玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，其特征在于以重量百分比计重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的用量为3～75％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为10～25％。
4.根据权利要求1所述玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，其特征在于以重量百分比计甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物的用量为10～20％，其中丁二烯的含量为70～90％。
5.根据权利要求1所述玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，其特征在于玻璃纤维为用硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，其特征在于甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物。
7.根据权利要求1所述玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，其特征在于组合物中还含有选自抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料或脱模剂及其混合物，其用量以重量百分比计为0.1～5％。
8.根据权利要求1所述玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，其特征在于以重量百分比计重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物与重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的总用量为45～79％。
全文摘要
本发明涉及玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，主要解决以往技术中存在玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物时存在组合物的加工流动性、力学性能或耐热性能不能同时兼顾的问题。本发明通过采用玻璃纤维增强低分子量的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物与高分子量的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的复合物，以及添加甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯的共聚物的技术方案较好地解决了该问题，可用于热塑性聚合物的工业生产中。
文档编号C08K7/14GK1590452SQ0315073
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者傅荣政, 王芳, 王玮, 章瑛虹, 郁俭乙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院