专利名称：含镍铁的负载催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于活性/可控聚合的含镍铁的负载催化剂，利用这种催化剂能制得具有指定分子量的窄分布均聚物和共聚物，反应体系只需简单的离心分离即可将催化剂脱除。与同类型的其它负载催化剂相比，本发明的负载催化剂再生处理简单，能循环利用，避免环境污染。属于聚合物合成技术领域。
背景技术：
活性聚合是实现分子设计，合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。由于常用的活性聚合方法，如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等反应条件苛刻，适用单体较少。与之相对自由基聚合由于适应的单体极为广泛，条件温和，对少量杂质要求不严，如水分等，应用前景极广。
原子转移自由基聚合(ATRP)，是指作为引发剂的卤化物被低价态的过渡金属络合物夺取卤原子后(活化步骤)，形成自由基。初级自由基在聚合若干单体分子后会迅速从高价态的过渡金属卤化物中夺取卤原子，形成卤化物休眠种(钝化步骤)，过渡金属络合物则从高价态变成低价态。休眠种不能引发单体聚合，但它可以被低价态的过渡金属络合物夺取卤原子而活化，形成活性种。就是这样反复通过“活化—钝化”过程，卤原子不断地在休眠种和高价态的过渡金属络合物之间转移，净结果是所有的聚合物链随着时间均匀增长，从而实现可控聚合。
原子转移自由基聚合由于反应条件温和，适应单体广泛，可以制得分子量分布很窄(接近单分散)、指定分子量的聚合物，可以制备结构明确的嵌段共聚物而倍受关注。与传统的活性阴(阳)离子聚合相比，原子转移自由基聚合的单体勿须苛刻的预处理，操作方便容易。典型的原子转移自由基聚合通常采用卤化亚铜/联二吡啶作催化剂，它的最大缺点是反应后产物与催化剂的分离困难，通常是将反应液稀释，再通过氧化铝(矾土)柱，使得卤化亚铜/联二吡啶催化剂被吸附其上。这种催化剂脱除方式处理量小，耗能大，无法实现工业化操作。由于卤化亚铜及其配位的络合物都具有较大的毒性，将给环境造成严重危害，因此原子转移自由基聚合产物与催化剂的分离是近年来制约其工业化的主要障碍之一。
为提高催化剂与反应液的分离，人们将催化剂的有效成分负载在固相载体上，进行异相反应，反应结束后可以直接过滤即可将固相催化剂分离。有国外的文献报道(Hong SC，Matyjaszewski K Macromolecules 35(20)7592-7605SEP 24 2002.)，如采用功能化的硅胶负载溴化亚铜；功能化的交联聚苯乙烯粒子负载溴化亚铜等等。但该类催化剂制备工艺复杂，有些操作难以规模化，因此成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有ATRP催化剂存在分离困难的问题，提出一种易分离的含镍铁负载型催化剂，使用这种催化剂能控制聚合，制备指定分子量、窄分布的聚合物，该催化剂的最大特点是其催化聚合反应结束后，能通过简单的过滤即可将其全部分离，催化剂残余量低。
为实现这样的目的，本发明以高比表面交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体作为催化剂的负载载体，与二卤化镍、三卤化铁配位络合形成负载催化剂。负载催化剂与引发剂、单体、溶剂按一定比例组成固液反应体系，可以催化可控自由基聚合。反应结束后可简单将产物与催化剂分离，产物中的金属催化剂残余量低；催化剂经简单洗涤后即可循环利用，不存在对氧敏感的缺点，避免了催化剂无法回收并对环境造成严重的危害。
本发明可按如下步骤进行(1)制备催化剂的络合负载载体。利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂卤化铁的负载载体，经1-5％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型或钾型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂PAA粉体。
(2)制备负载型钝化剂。取1份三卤化铁溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeX3粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeX3。其中FeX3为三卤化铁，包括三氯化铁FeCl3、三溴化铁FeBr3。
(3)制备负载型活化剂。取1份二卤化镍置于10份甲醇中后，充分搅拌后，加入30份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于90℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-NiX2。其中NiX2为二卤化镍，包括二氯化镍NiCl2、二溴化镍NiBr2。
(4)配制可控自由基聚合的负载催化剂。取PAA-NiX2，PAA-FeX3以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，按摩尔比1∶20～40∶200～4000配比混合，即可组成含镍铁的负载催化剂。其中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeX3的用量以Fe的含量计算，PAA-NiX2的用量以Ni的含量计算。
本发明含镍铁的负载催化剂可应用于制备均聚物和共聚物，具体的方法如下取引发剂以及由PAA-NiX2、PAA-FeX3和交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体构成的负载催化剂，按摩尔配比1∶1∶20～40∶300～4000混合，对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸酯类单体和2～4倍于单体体积的溶剂，搅拌并在70-110℃反应。欲制备共聚物时，可在第一种单体基本转化后，再加入200份另一种单体继续反应。反应结束后，用溶剂稀释并将反应液冷却，将反应液离心，分离清液，即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后即可得到聚合物。
催化剂络合负载载体交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量跟所用的溶剂有关，对弱极性溶剂，用量为300-500份，对强极性溶剂，用量为2000-4000份。
本发明的负载催化剂经干燥脱氧的甲苯洗涤后，即可再生。与同类型的其它负载催化剂相比，该负载催化剂再生处理简单，不存在体系中微量氧将其中的低价态过渡金属卤化物氧化的缺点，体系中低价态过渡金属卤化物的量将保持不变。
本发明所用的离子交换树脂材料，除了交联聚丙烯酸树脂，还可以采用交联聚甲基丙烯酸树脂、以及包含聚丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸单元在内的各种共聚物来代替。
本发明制备的负载催化剂应用于制备聚合物时所用的引发剂可以是对甲基苯磺酰氯、a-氯丙酸乙酯，a-溴丙酸乙酯或a-溴乙苯。
本发明制备的负载催化剂应用于制备均聚物和共聚物时所用的甲基丙烯酸酯类单体还可以用丙烯酸酯类，苯乙烯类，烷基乙烯基醚类等代替。
本发明制备的催化剂，能够催化原子转移自由基聚合，制得分子量分布接近单分散的(PDI小于1.3)聚合物；利用本发明制备的催化剂可以很容易的制备多种结构明确的AB型或ABA型或结构更复杂的嵌段共聚物，这些聚合物广泛地应用于聚合物共混，改性以及涂料工业；本发明制备的催化剂催化原子转移自由基聚合结束后，催化剂可以很容易地通过离心或过滤将催化剂分离，聚合物中的金属催化剂残余量小于20ppm，完全满足对聚合物中杂质含量的要求；本发明的催化剂负载载体——交联丙烯酸树脂毫无毒害，广泛用于生物制药的提纯分离，是成熟的工业化产品，来源丰富，廉价易得，具有良好的工业化前景。利用本发明制备的催化剂不仅可以制备性能优异的接近单分散的各种共聚物，而且还为现有的工业产品开发了新的用途，具有较高的经济效益和社会效益；本发明制备的催化剂经过简单的溶剂洗涤，干燥，脱氧后即可再生，避免了传统原子转移自由基聚合催化剂分离困难，耗能大，催化剂无法回收并对环境造成严重危害等缺点，是符合二十一世纪环保理念的绿色产品。
具体实施例方式以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1(1)制备催化剂的络合负载载体。利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂卤化铁的负载载体，经5％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体PAA(Na)。
(2)制备负载型钝化剂。取1份三氯化铁FeCl3溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。
(3)制备负载型活化剂。取1份NiCl2置于10份甲醇中后，充分搅拌后，加入30份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于90℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-NiCl2。
(4)配制可控自由基聚合的负载催化剂。取二氯化镍PAA-NiCl2，PAA-FeCl3以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，按摩尔比1∶30∶300配比混合，即可组成含镍铁的负载催化剂。其中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl3的用量以Fe的含量计算，PAA-NiCl2的用量以Ni的含量计算。
(5)取对甲基苯磺酰氯，PAA-NiCl2，PAA-FeCl3以及PAA(Na)粉体，按摩尔配比1∶1∶30∶300混合，对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相对于对甲基苯磺酰氯)和4倍于单体体积的甲苯，搅拌1小时后，在90℃反应15小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝17300，理论分子量Mth＝15000，分子量分布指数PDI＝1.46。
实施例2(1)制备催化剂的络合负载载体。利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂卤化铁的负载载体，经3％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体PAA(Na)。
(2)制备负载型钝化剂。取1份三溴化铁FeBr3溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeBr3粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeBr3。
(3)制备负载型活化剂。取1份NiBr2置于10份甲醇中后，充分搅拌后，加入30份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于90℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-NiBr2。
(4)配制可控自由基聚合的负载催化剂。取PAA-NiBr2，PAA-FeBr3以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，按摩尔比1∶30∶500配比混合，即可组成含镍铁的负载催化剂。其中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeBr3的用量以Fe的含量计算，PAA-NiBr2的用量以Ni的含量计算。
(5)取对甲基苯磺酰氯，PAA-NiBr2，PAA-FeBr3以及PAA(Na)粉体，按摩尔配比1∶1∶30∶500混合，对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相对于对甲基苯磺酰氯)和4倍于单体体积的甲苯，搅拌1小时后，在90℃反应13小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝15300，理论分子量Mth＝12300，分子量分布指数PDI＝1.53。
实施例3(1)制备催化剂的络合负载载体。利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂卤化铁的负载载体，经4％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体PAA(Na)。
(2)制备负载型钝化剂。取1份三溴化铁FeBr3溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeBr3粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeBr3。
(3)制备负载型活化剂。取1份NiCl2置于10份甲醇中后，充分搅拌后，加入30份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于90℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-NiCl2。
(4)配制可控自由基聚合的负载催化剂。取PAA-NiCl2，PAA-FeBr3以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，按摩尔比1∶30∶500配比混合，即可组成含镍铁的负载催化剂。其中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl3的用量以Fe的含量计算，PAA-NiCl2的用量以Ni的含量计算。
(5)取对甲基苯磺酰氯，PAA-NiCl2，PAA-FeBr3以及PAA(Na)粉体，按摩尔配比1∶1∶30∶500混合，对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相对于对甲基苯磺酰氯)和4倍于单体体积的甲苯，搅拌1小时后，在90℃反应13小时后，再加入200份丙烯酸丁酯(相对于a-溴丙酸乙酯)继续反应15小时，冷却并加入6倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝25600，理论分子量Mth＝23000，分子量分布指数PDI＝1.62。
实施例4(1)催化剂的再生将实施例1的负载催化剂经干燥脱氧的甲苯洗涤后，即可循环使用。
(2)取上述再生负载催化剂，真空脱气—充氮气，循环5次后，按实施例1中的配比加入一份引发剂，200份干燥、脱氧的甲基丙烯酸甲酯(相对于a-溴丙酸乙酯)和4倍于单体体积的甲苯，搅拌1小时后，在90℃下反应10小时。冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝18000，理论分子量Mth＝15500，分子量分布指数PDI＝1.50。
实施例6(1)制备催化剂的络合负载载体。将高比表面交联聚丙烯酸树脂用水清洗后，再经过量的2％KOH溶液，将离子交换树脂从氢型转变为钾型，用去离子水洗至pH＝9时，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得PAA(K)粉体。
(2)制备负载型钝化剂。将1份三氯化铁FeCl3溶解在10份甲醇中后，加入3份交联丙烯酸离子交换树脂粉体，于70C搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。
(3)制备负载型活化剂。取1份NiCl2置于10份甲醇中后，充分搅拌后，加入30份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于90℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-NiCl2。
(4)配制可控自由基聚合的负载催化剂。取PAA-NiCl2，PAA-FeCl3以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，按摩尔比1∶30∶500配比混合，即可组成含镍铁的负载催化剂。其中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl3的用量以Fe的含量计算，PAA-NiCl2的用量以Ni的含量计算。
(5)取a-溴乙苯，PAA-NiCl2，PAA-FeCl3，PAA(K)，按摩尔配比1∶1∶30∶500混合，对体系实施液氮冷冻—真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份苯乙烯(相对于a-溴丙酸乙酯)和4倍于单体体积的甲苯，搅拌1小时后，在110℃下反应15小时。冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝12100，理论分子量Mth＝10300，分子量分布指数PDI＝1.62。
权利要求
1.一种含镍铁的负载催化剂的制备方法，其特征在于包括(1)制备催化剂的络合负载载体利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂卤化铁的负载载体，经1-5％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型或钾型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体PAA；(2)制备负载型钝化剂取1份三卤化铁溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeX3粗品，该粗品再经甲醇洗脱直至无色，真空干燥后制得PAA-FeX3，其中FeX3为三卤化铁，包括三氯化铁FeCl3、三溴化铁FeBr3；(3)制备负载型活化剂取1份二卤化镍置于10份甲醇中后，充分搅拌后，加入30份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于90℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-NiX2，其中NiX2为二卤化镍，包括二氯化镍NiCl2、二溴化镍NiBr2；(4)配制可控自由基聚合的负载催化剂取PAA-NiX2，PAA-FeX3以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，按摩尔比1∶20～40∶200～4000配比混合，即可组成含镍铁的负载催化剂，其中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeX3的用量以Fe的含量计算，PAA-NiX2的用量以Ni的含量计算。
2.如权利要求1的含镍铁的负载催化剂制备方法，其特征在于所述的交联聚丙烯酸树脂可以用交联聚甲基丙烯酸树脂、以及包含聚丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸单元在内的各种共聚物树脂来代替。
3.一种利用权利要求1的含镍铁的负载催化剂制备聚合物的方法，其特征在于取引发剂以及由PAA-NiX2、PAA-FeX3、交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体构成的负载催化剂，按摩尔配比1∶1∶20～40∶300～4000混合，冷冻并对体系实施真空脱气一充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸酯类单体和2～4倍于单体体积的溶剂，搅拌并在70-110℃反应，或在第一种单体基本转化后，再加入200份另一种单体继续反应，反应结束后，用溶剂稀释并将反应液冷却，将反应液离心，分离清液，即可脱除催化剂，将溶剂蒸出后即可得到聚合物。
4.如权利要求3的制备聚合物的方法，其特征在于负载催化剂的配方中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量跟所用的溶剂有关，对弱极性溶剂，用量为300-500份，对强极性溶剂，用量为2000-4000份。
5.如权利要求3的制备聚合物的方法，其特征在于所用的引发剂可以是对甲基苯磺酰氯、a-氯丙酸乙酯，a-溴丙酸乙酯或a-溴乙苯。
6.如权利要求3的制备聚合物的方法，其特征在于用于制备均聚物和共聚物时所用的甲基丙烯酸酯类单体还可以用丙烯酸酯类，苯乙烯类，烷基乙烯基醚类代替。
全文摘要
本发明涉及一种含镍铁的负载催化剂及其应用，以高比表面交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体作为催化剂的负载载体，与二卤化镍、三卤化铁配位络合形成负载催化剂。负载催化剂与引发剂、单体、溶剂按一定比例组成固液反应体系，可以催化可控自由基聚合。反应结束后可简单将产物与催化剂分离，产物中的金属催化剂残余量低；与同类型的其它负载催化剂相比，这种催化剂只需经简单洗涤后即可循环利用，不存在对氧敏感的缺点，简化了催化剂的再生步骤，并避免了因催化剂不能回收利用对环境造成的危害。
文档编号C08F4/70GK1515356SQ0315062
公开日2004年7月28日 申请日期2003年8月28日 优先权日2003年8月28日
发明者张永明, 李忠辉, 薛敏钊, 张春, 刘燕刚 申请人:上海交通大学