专利名称：含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用，即在一个分子中同时含有酰胺键、羧基和膦酸基三个官能团的水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用。
背景技术：
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。而防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为磷系配方，其主剂为含有膦酸基的缓蚀阻垢剂，它们主要包括羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、2-羟基膦基乙酸(HPA)等。随着生产规模的不断扩大，工业用水问题逐渐成为制约生产发展的主要因素。除国家对水资源的宏观调控、合理配置以外，循环冷却水系统浓缩倍数的提高和污水在循环冷却水系统中的回用是企业内部节水的两条主要途径，而这两种节水方案的顺利实施，必须建立在水质稳定的基础上。因此研制新型高效的水质稳定剂成为解决上述问题的关键。
CN1398799A、CN1341676A、CN1146210A、US5116513、US5152902、US5284512和US5391764公开了聚天冬氨酸及其制备方法，其缺点是所制得的聚天冬氨酸的阻CaCO3、Ca3(PO4)2垢和稳定锌盐性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含膦酸基聚天冬氨酸。其特点在于一个分子中同时含有酰胺键、羧基和膦酸基三个官能集团，使其不仅具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有一定的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，和其它药剂复配，具有较好的协同效应。
本发明的另一个目的在于提供一种含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法。
本发明的再一个目的在于将含膦酸基聚天冬氨酸用于工业循环冷却水的水处理中。
本发明提供了一种含膦酸基聚天冬氨酸，其通式为 其中R1、R2、R3和R4独立地为H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸(R1、R2、R3和R4均为H时)的分子量为2000-20000、优选为3000-5000、最优选为4000-5000，以PO4计有机膦的含量至少为2重量％。
聚天冬氨酸中氮上的H被CH2-PO3H2取代的越多，有机膦的含量越高，其阻垢性能越好，但有机膦的含量不会无限制增高，其最高值为聚天冬氨酸中氮上的H全部被CH2-PO3H2取代，本发明所述有机膦含量以PO4计优选为2重量％-11重量％、更优选为5重量％-11重量％。
本发明在制备含膦酸基聚天冬氨酸时，可采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水为原料制备，也可采用聚天冬氨酸、亚磷酸、甲醛和水为原料制备。
本发明提供了上述含膦酸基聚天冬氨酸的一种制备方法，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃，并在60-110℃、优选80-100℃下反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完毕后在60-110℃、优选80-100℃下保温反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸与三氯化磷的重量比为聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷与甲醛的摩尔比为三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
本发明还提供了上述含膦酸基聚天冬氨酸的另一种制备方法，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亚磷酸和水，控制温度不高于50℃，滴加浓盐酸，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃、优选为80-100℃，并在60-110℃、优选为80-100℃下反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸与亚磷酸的重量比为聚天冬氨酸/亚磷酸＝15/(2-11)；亚磷酸与甲醛的摩尔比为亚磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。
浓盐酸加入的目的是为了使反应在酸性条件下进行，对其用量没有特别的限制，其加入量优选氯化氢与聚天冬氨酸的摩尔比为0.5-2为好。
上述制备方法合成路线简单。所合成的含膦酸基聚天冬氨酸水质稳定剂具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢性能，还有一定的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，和其它药剂复配，具有较好的协同效应，因此可作为阻垢分散剂而广泛应用于循环冷却水处理中。本发明的开发、推广和应用具有较大的经济效益和社会效益。
具体实施例方式
下述实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下述实施例所得的含膦酸基聚天冬氨酸的性能评定方法如下阻碳酸钙垢性能取蒸馏水，配制成Ca2+浓度为250mg·L-1(以CaCO3计，以下同)，碱度为250mg·L-1(以CaCO3计，以下同)的试验用水，加入8mg·L-1(以有效浓度计)的药剂，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至2倍浓缩倍数，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为阻垢率＝(C-C0)/(2C1-C0)×100％C实测Ca2+的浓度C0空白样的Ca2+的浓度
C1原水中的Ca2+的浓度阻磷酸钙垢性能取蒸馏水加入一定量的钙离子，配制Ca2+浓度为250mg·L-1，PO43-浓度为5mg·L-1的试验用水，加入8mg·L-1的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，同时做空白样，并取样分析水中剩余PO43-的浓度，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C实测PO43-的浓度C0空白样中PO43-的浓度C1原水中PO43-的浓度稳定锌盐性能 取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mg·L-1，碱度为250mg·L-1和Zn2+为5mg·L-1的试验用水，加入8mg·L-1的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C实测Zn2+的浓度C0空白样的Zn2+的浓度C1原水中的Zn2+的浓度阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。
缓蚀性能将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有药剂的北京密云水库自来水中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为F＝C×ΔW/A×T×ρC计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107ΔW试件的腐蚀失重(克)A试件的面积(厘米2)T腐蚀试验时间(小时)ρ试件材料的密度(千克/米3)磷的测定方法总磷、正磷、亚磷的测定方法参照《中华人民共和国专业标准》ZB G 71002～71004-89中总磷、正磷、亚磷的测定方法。
有机膦含量的测定公式为X2＝X1×3.067-X3×1.203-X4X1总磷含量(以P计)；X2有机膦含量(以PO4计)；3.067由磷质量换算成磷酸根质量的系数；X3亚磷含量(以PO3计)；1.203由亚磷酸根换算成磷酸根的系数；X4正磷含量(以PO4计)。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至70±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为8.2％。
实施例2在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至105±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为7.3％。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应4小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.5％。
实施例4在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.4％。
实施例5在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(山西太明化工工业有限公司生产，含量40％，分子量8000-18000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.4％。
实施例6在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为10.1％。
实施例7在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和167ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)和亚磷酸26.9g(有效成分按97％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加浓盐酸11.7g。待浓盐酸滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.3％。
实施例8在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷27.1g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液16.5g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为6.4％。
实施例9在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷13.5g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液8.2g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为3.5％。
对比例1常茂生物化学工程股份有限公司生产的聚天冬氨酸(含量40％，分子量4000-5000)。
对比例2山西太明化工工业有限公司生产的聚天冬氨酸(含量40％，分子量8000-18000)。
实施例和对比例的阻垢性能见下表1。
表1实施例磷酸钙阻垢率/％阻锌率/％碳酸钙阻垢率/％1 78.819.490.02 65.412.874.73 87.930.597.24 86.829.297.35 80.921.692.36 90.532.899.67 86.127.096.88 76.219.687.49 44.312.366.5对比例1 20.63.5 40.9对比例2 15.2 0 32.9实施例和对比例的缓蚀性能见下表2。
表2所加药剂 浓度/mg.L-1腐蚀速度/mm.a-1实施例4200.324实施例6200.305实施例7200.346实施例9200.457对比例1200.758实施例4+HEDP+Zn2+8+4+2 0.018实施例6+HEDP+Zn2+8+4+2 0.016实施例7+HEDP+Zn2+8+4+2 0.019实施例9+HEDP+Zn2+8+4+2 0.059对比例1+HEDP+Zn2+8+4+2 0.102空白0.93权利要求
1.一种含膦酸基聚天冬氨酸，其通式为 其中R1、R2、R3和R4独立地为H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分子量为2000-20000，以PO4计有机膦的含量至少为2重量％。
2.根据权利要求1所述的含膦酸基聚天冬氨酸，其特征在于以PO4计有机膦的含量为2重量％-11重量％、优选为5重量％-11重量％。
3.根据权利要求1所述的含膦酸基聚天冬氨酸，其特征在于聚天冬氨酸的分子量为3000-5000，优选为4000-5000。
4.权利要求1-3任一项所述含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃，并在60-110℃下反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完毕后在60-110℃下保温反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸。
5.根据权利要求4所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于聚天冬氨酸与三氯化磷的重量比为聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷与甲醛的摩尔比为三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
6.根据权利要求4或5所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为80-100℃。
7.权利要求1-3任一项所述含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亚磷酸和水，控制温度不高于50℃，滴加浓盐酸，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃，并在60-110℃下反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸。
8.根据权利要求7所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于聚天冬氨酸与亚磷酸的重量比为聚天冬氨酸/亚磷酸＝15/(2-11)；亚磷酸与甲醛的摩尔比为亚磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。
9.根据权利要求7或8所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为80-100℃。
10.权利要求1-3任一项所述的含膦酸基聚天冬氨酸在水处理方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用。本发明的含膦酸基聚天冬氨酸采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水为原料制备，或者采用以聚天冬氨酸、亚磷酸、甲醛和水为原料制备。所制得的含膦酸基聚天冬氨酸具有优良的阻CaCO
文档编号C08G69/08GK1569922SQ0315035
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月25日 优先权日2003年7月25日
发明者郦和生, 王亭, 王吉龙 申请人:中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院