专利名称：双核镍系烯烃齐聚催化剂及制法与应用的制作方法
技术领域：
本发明为具有双核配位的镍系烯烃齐聚催化剂及制备方法与应用。具体地说，是一种以含吡啶环的西佛碱为配体的双核镍系催化剂及制备方法，以及用该催化剂进行烯烃齐聚的方法。
背景技术：
低碳烯烃齐聚合成的线性α-烯烃产品具有很高的商业价值，主要用于烯烃的共聚单体、增塑剂、清洁剂、表面活性剂和润滑剂等。目前工业上应用的均相催化剂采用含有P^O螯合配体的配合物为催化剂，其齐聚产品中线性α-olefins产率可达99％以上。
用于烯烃齐聚的另外两种主要催化剂为α-二亚胺镍、钯催化剂和双亚胺吡啶铁、钴系催化剂。通过调节α-二亚胺配体或双亚胺吡啶配体中取代苯基的大小及电子特性，可以得到聚合物、齐聚物等不同的产品。同样，类似α-二亚胺的吡啶甲醛西佛碱的Ni、Pd、Co也具有烯烃聚合的能力，其产品的分子量从几百到几万，与α-二亚胺镍、钯催化剂相比其催化活性较低、分子量较低。
USP5,932,670公开了一种吡啶-2-酰基亚胺二卤化镍(2-pyridinecarboxaldimime nickel dihalide)配合物，该配合物配体中含有两个六元环，一个是与亚胺基氮原子相连的苯环，另一个是与亚胺基碳原子相连的氮杂苯环(吡啶环)，此外，亚胺基碳原子上还可连有取代基R，R为1～70个碳原子的烷基或芳基。该配合物用作烯烃齐聚的主催化剂，需以MAO为助催化剂，齐聚活性较低，在1MPa压力下的齐聚活性仅为104g/(molNi)·hr。另外，其所用配体为羰基化合物与胺类化合物缩合制成的西佛碱化合物，反应在质子溶剂中进行，是一种平衡反应，难以进行完全，因而配体收率较低。
USP5,714,556公开了一种烯烃聚合方法，该法将零价的镍化合物溶于通式为HX酸中，其选用的镍化合物为有三或四个配位键的化合物，其中至少有一个配体的是不稳定的，且所有配体均为中性。所述HX酸中X为BF4-、PF6-、BAF-、或SbF6-。
发明内容
本发明的目的是提供一种双核镍系非茂类烯烃齐聚催化剂及制备方法，该催化剂合成简单，收率高，且具有较高的齐聚活性。
本发明的另一个目的是提供以上述双核催化剂为主催化剂的烯烃齐聚方法。
本发明提供的烯烃齐聚催化剂，具有如下的通式表达式
式(I)中，R1和R2分别为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基个数为1～4个，R1和R2分别选自氢或C1～C8的烷基；R3选自氢或C1～C4的烷基；R4为吡啶环上的取代基，其个数为1～4个，R4选自氢或C1～C6的烷基；Y选自-O-、-S-、-CH2-；M为Ni或Pd；X为卤素。
本发明采用桥连苯二胺类化合物与羰基吡啶类化合物缩合制备配体化合物，具有很好的收率。该配体中有两个西佛碱基团，因此，可与过渡金属卤化物反应形成双核配合物，该配合物用作乙烯齐聚反应的主催化剂，具有较高的活性。
具体实施例方式
本发明催化剂中，R1和R2为苯环上的取代基，取代个数可为单个或多个，优选每个苯环上有一或两个取代基，取代位优选苯环的2、4位，两个苯环上的取代基可相同或不同，苯环上各取代位上的取代基也可相同或不同，优选相同的取代基。R1和R2优选氢或C1～C4烷基，更优选氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
R3为与亚胺相连的碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基，更优选氢或甲基。
R4为吡啶环上的取代基，可位于吡啶环上的任意位，优选位于6位，R4选氢或C1～C4的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
所述催化剂中X优选氯或溴，M优选镍。
本发明催化剂的制备方法，包括(1)在非极性有机溶剂中，以有机酸为催化剂，使式(II)所示的羰基吡啶类化合物与式(III)所示的桥连苯二胺类化合物，在20～150℃按2∶1的摩尔比进行缩合反应，除去溶剂，将所得固体干燥即得配体化合物， 所述式(II)中，R4为吡啶环上的取代基，其个数为1～4个，R4选自氢或C1～C6的烷基，R3选自氢或C1～C4的烷基；式(III)中，R1和R2分别为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基个数为1～4个，R1和R2分别选自氢或C1～C8的烷基，Y选自-O-、-S-、-CH2-；(2)在醚溶剂中，使上述制得的配体化合物与通式为MX2的过渡金属卤化物或过渡金属卤化物的加合物按1∶2的摩尔比在-20～100℃充分反应，除去醚溶剂，将所得固体干燥，所述式MX2中，M为Ni或Pd，X为卤素，所述加合物为MX2的四氢呋喃加合物或乙二醇二甲醚的加合物。
所述方法(1)步使用的酸催化剂选自C1～C4的羧酸或苯磺酸，优选甲酸或乙酸。所用的非极性有机溶剂选自C1～C10的烷烃或芳烃，优选己烷、苯或甲苯。非极性有机溶剂的用量为反应物总重量的2～20倍。
所述(1)步的反应温度优选60～80℃，反应时间优选2～50小时，更优选4～8小时。反应完毕，除去非极性有机溶剂和缩合产生的水，将固体物用惰性烃，优选己烷洗涤，然后干燥即得配体化合物。也可将反应后的生成物，共沸除水后，直接与过渡金属卤化物反应制备本发明催化剂。
所述(2)步为催化剂的制备，配体与过渡金属卤化物的反应温度优选0～40℃，时间优选8～24小时。反应完毕，加入惰性烃，如己烷洗涤，然后过滤，除去醚溶剂，将固体干燥即得催化剂。反应时所用的醚溶剂优选四氢呋喃或乙醚，其用量为反应物总量的10～100倍。
(2)步所述的过渡金属卤化物的加合物的制备方法为在室温下，使过渡金属卤化物在四氢呋喃或乙二醇二甲醚中反应，过滤后除去溶剂，将固体物于室温下真空干燥，即得加合物。
本发明催化剂适用于烯烃齐聚反应的主催化剂，反应时需以烷基铝氧烷、烷基铝或卤化烷基铝为助催化剂，使烯烃在0～120℃、0.1～5.0MPa下进行齐聚反应，反应时助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为50～2000∶1，优选200～1000∶1。
所述的助催化剂烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，烷基铝优选三乙基铝或三异丁基铝，卤化烷基铝优选一氯二乙基铝。
所述用于齐聚的烯烃选自C2～C12的α-烯烃或环烯烃，所述的α-烯烃优选丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯，环烯烃优选环己烯或降冰片烯。
本发明催化剂不仅适用于乙烯的齐聚反应，也可与其它烯烃聚合催化剂配合使用，用于在聚合时由单体自身进行齐聚产生共聚单体，共聚单体再与聚合单体进行共聚反应，如可与其他催化剂配合使用进行原位共聚合成支化聚乙烯。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1制备本发明催化剂{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物在带有回流冷凝器的三口瓶中，加入10毫升甲苯和0.005摩尔的4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)和0.01摩尔2-吡啶甲醛，滴入2滴甲酸，60℃搅拌反应4小时，将反应物于-10℃静置48小时，加入10毫升己烷，过滤，固体物用10毫升己烷洗涤两次，60℃减压下干燥1小时，得2.35克白色固体，为配体化合物a二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，收率96质量％，元素分析实测(计算)，质量％C80.98(81.11)；H7.51(7.43)；N11.35(11.46)。
红外光谱特征峰，cm-11630.70；1578.94；1562.60。
H1NMRδ7.05；δ4.05；δ8.78；δ7.26～8.38。
(2)制备催化剂将5克NiBr2加入25毫升乙二醇二甲醚(瑞典，ACRS公司)中，室温下搅拌反应过夜。过滤后将所得固体用10毫升干燥的己烷洗两次，40℃真空干燥2小时，得7.01克金黄色固体NiBr2·DME。
在50毫升Schelenk烧瓶中，加入0.620克(0.002摩尔)NiBr2·DME和20毫升四氢呋喃，搅拌下滴入含有0.001摩尔配体a的30毫升四氢呋喃溶液，体系逐渐变为深红色，24℃反应24小时，加入100毫升己烷，然后过滤，将所得固体在60℃减压下干燥1小时，得催化剂A{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)}二溴化镍，结构式如下，收率96质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C42.75(42.82)；H4.02(3.92)；N5.96(6.05)。
实例2制备{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)的方法制备配体，不同的用含0.005摩尔的4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)和0.01摩尔2-吡啶甲醛进行缩合反应，反应所用非极性有机溶剂为10毫升苯，得配体化合物b二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)，收率98质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C81.18(81.57)；H8.13(8.14)；N10.26(10.29)。
红外光谱特征峰，cm-11635.70；1584.94；1567.60。
H1NMRδ7.02；δ4.02；δ8.74；δ7.26～8.38。
(2)制备催化剂按实例1(2)步方法制备催化剂，不同的是用配体b与NiBr2·DME反应，得催化剂B{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)}二溴化镍，结构式如下，收率95质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C45.17(45.26)；H4.21(4.52)；N5.69(5.71)。
实例3制备{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基双-(2-乙基-6-异丙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)的方法制备配体，不同的用含0.005摩尔的4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)和0.01摩尔2-吡啶甲醛进行缩合反应，反应所用非极性有机溶剂为10毫升苯，得配体化合物c二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基双-(2-乙基-6-异丙基苯胺)，收率98质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C81.18(81.57)；H8.13(8.14)；N10.26(10.29)。
红外光谱特征峰，cm-11632.70；1581.94；1564.60。
H1NMRδ7.03；δ4.04；δ8.78；δ7.26～8.38。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体c与NiBr2·DME反应，得催化剂C{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基双-(2-乙基-6-异丙基苯胺)}二溴化镍，结构式如下，收率95质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C43.98(44.14)；H4.11(4.02)；N5.66(5.88)。
实例4制备{二[吡啶甲醛]缩4，4′-氧化二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-氧化二苯胺和0.01摩尔的2-吡啶甲醛进行缩合反应，反应所用非极性有机溶剂为10毫升苯，得配体化合物d二[吡啶甲醛]缩4，4′-氧化二苯，收率98质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C75.98(76.17)；H4.92(4.79)；N14.72(14.81)。
红外光谱特征峰，cm-11638.70；1589.94；1562.60。
H1NMRδ7.06；δ8.64；δ7.22～8.31。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体d与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂D{二[吡啶甲醛]缩4，4′-氧化二苯胺}二溴化镍，收率95质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C34.96(35.35)；H2.31(2.22)；N6.72(6.87)。
实例5制备{二[吡啶甲醛]缩4，4’-硫代二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用4，4′-硫代二苯胺代与2-吡啶甲醛进行缩合反应，得配体化合物e二[吡啶甲醛]缩4，4′-硫代二苯胺，收率98质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C72.89(73.07)；H4.69(4.60)；N14.08(14.20)。
红外光谱特征峰，cm-11638.70；1589.94；1562.60。
H1NMRδ7.06；δ8.64；δ7.22～8.31。
(2)制备催化剂用实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体e与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂E{二[吡啶甲醛]缩4，4′-硫代二苯胺}二溴化镍，收率95质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C34.42(34.66)；H2.28(2.18)；N6.62(6.74)。
实例6制备{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配合物，不同的是用4，4′-亚甲基二苯胺与2-吡啶甲醛进行缩合反应，得配体f二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基二苯胺，收率97质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C79.56(79.76)；H5.47(5.35)；N14.73(14.88)。
红外光谱特征峰，cm-11636.70；1583.94；1567.60。
NMRδ7.02；δ4.01；δ8.71；δ7.28～8.39。
(2)制备催化剂用实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体f与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂F{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基二苯胺}二溴化镍，收率91质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C36.82(36.91)；H2.57(2.48)；N6.76(6.89)。
实例7制备{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配合物，不同的是用2-乙酰基吡啶代替2-吡啶甲醛进行反应，得配体g二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，收率92质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C81.08(81.35)；H7.91(7.80)；N10.73(10.84)。
红外光谱特征峰，cm-11635.70；1586.94；1565.60。
H1NMRδ7.05；δ4.06；δ8.66；δ7.25～8.42。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体g与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂G{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)}二溴化镍，收率91质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C43.87(44.08)；H4.39(4.23)；N5.82(5.87)。
实例8制备{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配合物，不同的是使2-乙酰基吡啶与4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)进行缩合反应，得配体h二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)，收率92质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C82.29(82.35)；H7.85(7.80)；N9.79(9.85)。
红外光谱特征峰，cm-11639.70；1582.94；1569.60。
H1NMRδ7.06；δ4.08；δ8.71；δ7.21～8.38。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体h与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂H{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)}二溴化镍，收率92质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C46.52(46.57)；H4.48(4.41)；N5.51(5.57)。
实例9制备{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)与0.01摩尔的2-乙酰基吡啶进行缩合反应，得配体i二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)，收率92质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C82.29(82.35)；H7.85(7.80)；N9.79(9.85)。
红外光谱特征峰，cm-11639.70；1582.94；1569.60。
H1NMRδ7.06；δ4.08；δ8.71；δ7.21～8.38。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体i与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂I{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)}二溴化镍，收率92质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C46.52(46.57)；H4.48 4.41)；N5.51(5.57)。
实例10制备{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-氧化二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-氧化二苯胺与0.01摩尔的2-乙酰基吡啶进行缩合反应，得配体j二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-氧化二苯胺，收率82质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C76.74(76.83)；H5.53(5.45)；N13.69(13.78)。
红外光谱特征峰，cm-11623.91；1585.74；1568.74。
H1NMRδ7.06～7.26；δ8.64；δ7.32～8.03。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体i与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂J{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-氧化二苯胺}二溴化镍，收率86质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C36.86(37.02)；H2.71(2.62)；N6.57(6.64)。
实例11制备{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-硫代二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-硫代二苯胺与0.01摩尔的2-乙酰基吡啶进行缩合反应，得配体k二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-硫代二苯胺，收率85质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C73.78(73.91)；H5.36(5.25)；N13.11(13.26)。
红外光谱特征峰，cm-11626.91；1588.74；1565.74。
H1NMRδ7.08～7.26；δ8.69；δ7.38～8.03。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体k与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂K{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-硫代二苯胺}二溴化镍，收率86质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C36.08(36.33)；H2.65(2.57)；N6.45(6.52)。
实例12制备{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-亚甲基二苯胺与0.01摩尔的2-乙酰基吡啶进行缩合反应，得配体1二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基二苯胺，收率79质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C80.03(80.17)；H6.05(5.98)；N13.78(13.85)。
红外光谱特征峰，cm-11633.91；1585.74；1569.74。
H1NMRδ4.02；δ7.02～7.24；δ8.65；δ7.34～8.03。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体1与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂L{二[2-乙酰基吡啶]缩4，4′-亚甲基二苯胺}二溴化镍，收率86质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C38.46(38.54)；H2.92(2.87)；N6.61(6.66)。
实例13制备{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)与0.01摩尔的6-甲基-2-吡啶甲醛进行缩合反应，得配体m二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，收率79质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C81.25(81.35)；H7.79(7.80)；N10.78(10.85)。
红外光谱特征峰，cm-11640.91；1588.74；1565.74。
H1NMRδ3.96；δ6.96；δ8.34；δ7.25～8.10。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体m与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂M{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)}二溴化镍，收率86质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C44.05(44.07)；H4.28(4.23)；N5.84(5.88)。
实例14制备{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)与0.01摩尔的6-甲基-2-吡啶甲醛进行缩合反应，得配体n二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)，收率79质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C81.12(81.77)；H8.58(8.45)；N9.45(9.78)。
红外光谱特征峰，cm-11642.04；1588.90；1572.83。
H1NMRδ4.02；δ7.00；δ8.31；δ7.26～8.11。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体n与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂N{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)}二溴化镍，收率82质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C46.27(46.38)；H4.83(4.79)；N5.52(5.55)。
实例15制备{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)与0.01摩尔的6-甲基-2-吡啶甲醛进行缩合反应，得配体o二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)，收率79质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C81.11(81.35)；H7.78(7.80)；N10.53(10.85)。
红外光谱特征峰，cm-11640.09；1588.23；1571.87。
H1NMRδ3.93；δ6.91～7.02；δ8.33；δ7.26～8.11。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体n与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂O{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-异丙基苯胺)}二溴化镍，收率75质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C38.47(38.53)；H2.98(2.87)；N6.54(6.66)。
实例16制备{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-氧化二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-氧化二苯胺与0.01摩尔的6-甲基-2-吡啶甲醛进行缩合反应，得配体p二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-氧化二苯胺，收率79质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C76.74(76.83)；H5.53(5.45)；N13.69(13.78)。
红外光谱特征峰，cm-11623.91；1585.74；1568.74。
H1NMRδ7.06～7.26；δ8.64；δ7.32～8.03。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体p与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂P{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-氧化二苯胺}二溴化镍，收率79质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C44.12(44.07)；H4.19(4.23)；N5.78(5.88)。
实例17制备{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-硫代二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-硫代二苯胺与0.01摩尔的6-甲基-2-吡啶甲醛进行缩合反应，得配体q二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-硫代二苯胺，收率79质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C 73.78(73.91)；H5.36(5.25)；N13.11(13.26)。
红外光谱特征峰，cm-11633.91；1581.74；1562.74。
H1NMRδ6.99～7.26；δ8.71；δ7.25～8.10。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体q与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂Q{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-硫代二苯胺}二溴化镍，收率82质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C36.08(36.33)；H2.65(2.57)；N6.45(6.52)。
实例18制备{二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基二苯胺}二溴化镍。
(1)制备配体化合物按实例1(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用0.005摩尔的4，4′-亚甲基二苯胺与0.01摩尔的6-甲基-2-吡啶甲醛进行缩合反应，得配体r二[6-甲基-2-吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基二苯胺，收率79质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C79.96(80.17)；H6.05(5.98)；N13.59(13.85)。
红外光谱特征峰，cm-11626.03；1585.69；1568.70。
H1NMRδ4.01；δ6.99～7.23；δ8.62；δ7.28～8.10。
(2)制备催化剂按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是用配体r与NiBr2·DME反应，得结构式如下的催化剂R，收率86质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C38.46(38.53)；H2.95(2.87)；N6.54(6.66)。
实例19按实例1的方法制备催化剂S，不同的是(2)步中用NiCl2代替NiBr2进行反应，得催化剂S{二[吡啶甲醛]缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)}二氯化镍，结构式如下，收率73质量％。
元素分析实测(计算)，质量％C52.98(53.0)；H4.90(4.85)；N7.35(7.49)。
对比例1按实例1(1)步的方法制备配体，不同的是用0.01摩尔的2，6-二乙基苯胺与0.01摩尔的2-吡啶甲醛进行缩合反应，制得配体化合物吡啶甲醛缩2，6-二乙基苯胺。
按实例1(2)步的方法制备对比催化剂T，不同的是使用0.001摩尔的吡啶甲醛缩2，6-二乙基苯胺与0.001摩尔的NiBr2·DME进行反应，得催化剂T{吡啶甲醛缩2，6-二乙基苯胺}二溴化镍，收率63质量％。
实例20～39以下实例在常压下进行乙烯齐聚反应，考察催化剂性能。
将250毫升带有搅拌器的反应瓶用氮气置换后，通入乙烯气体，控制压力为0.1MPa。加入50毫升干燥的甲苯和浓度为10质量％的甲基铝氧烷(MAO)的(含MAO 1×10-2摩尔)甲苯溶液(美国Albemarle公司生产)，使Al/Ni摩尔比为500∶1，搅拌待乙烯饱和后，加入1.0×10-5摩尔的催化剂，50℃反应0.5小时，加入10毫升含30％HCl的酸化乙醇终止反应。将反应物在过量乙醇中继续搅拌0.5小时，加入一定量水，分离有机相，进行13C NMR、色质联用及气相色谱分析，各实例所用催化剂活性及产物分布见表1，其中催化活性为每小时、每摩尔镍催化反应的乙烯摩尔数。
实例40～45以下实例在高压下进行乙烯齐聚反应。
将1升带有搅拌器的反应釜用氮气置换后，通入乙烯气体，控制压力为0.8MPa。加入200毫升干燥的甲苯和浓度为10wt％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(含MAO 0.04摩尔)，使Al/Ni摩尔比为500∶1，待乙烯饱和后，加入4.0×10-5摩尔的催化剂，40℃反应0.5小时，加入50毫升含30％HCl的酸化乙醇终止反应。将反应物在过量乙醇中继续搅拌0.5小时，加入一定量水，分离有机相，进行13C NMR、色质联用及气相色谱分析，结果见表2。
实例46～49将2升带有搅拌器的反应釜用氮气置换后，通入乙烯气体，控制压力为4MPa。加入1000毫升干燥的甲苯和浓度为10wt％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(含MAO 0.04摩尔)，使Al/Ni摩尔比为500∶1，待乙烯饱和后，加入4.0×10-5摩尔的催化剂，40℃反应1小时，加入100毫升含30％HCl的酸化乙醇终止反应。将反应物在过量乙醇中继续搅拌0.5小时，加入一定量水，分离有机相，进行13C NMR、色质联用及气相色谱分析，结果见表2。
实例50将500毫升带有搅拌器的反应瓶用氮气置换后，加入70毫升干燥的甲苯和0.2摩尔的降冰片烯，加入13毫升浓度为10质量％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(含MAO 0.02摩尔)，使Al/Ni摩尔比为1000∶1，加入1.0×10-5摩尔的催化剂N，40℃反应5小时。加入10毫升含30％HCl的酸化乙醇终止聚合反应，将反应物在过量乙醇中继续搅拌0.5小时，过滤、干燥、称量计算催化剂活性为2.9×108克降冰片烯/摩尔镍。
实例51按实例20的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是使用的助催化剂为一氯二乙基铝的己烷溶液，Al/Ni摩尔比为500∶1，催化剂A的齐聚活性为2.9×104克乙烯/摩尔镍·小时。
表1催化剂 催化活性，(×103α-烯烃含量， ＜C10烯烃含实例号编号摩尔乙烯/摩尔镍·小时) 质量％ 量，质量％20 A 0.68 6.894.321 B 1.63 9.393.222 C 0.43 6.295.923 D 1.24 3.299.124 E 0.28 2.498.725 F 0.17 2.998.426 G 0.67 6.595.627 H 1.48 9.893.928 I 0.45 5.796.029 J 1.32 4.399.530 K 0.34 1.999.231 L 0.11 2.398.932 M 2.64 7.692.533 N 5.88 12.8 90.134 O 2.23 9.594.335 P 4.97 4.898.836 Q 1.13 3.499.237 R 1.90 2.199.338 S 4.63 8.191.839 T 0.20 5.396.2表2实例催化剂反应压 催化活性，(×103α-烯烃含量， ＜C10烯烃含量，号 编号力，MPa摩尔乙烯/摩尔镍·小时)质量％ 质量％40M0.8 56.2 28.790.841N0.8 78.3 32.887.642O0.8 68.4 30.289.743P0.8 73.5 15.997.244B0.8 62.9 30.492.645S0.8 67.6 29.690.646N4.0 138.3 99.686.847O4.0 109.8 97.887.848P4.0 124.5 95.490.449B4.0 126.9 99.288.权利要求
1.一种烯烃齐聚催化剂，具有如下的通式表达式 式(I)中，R1和R2分别为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基个数为1～4个，R1和R2分别选自氢或C1～C8的烷基；R3选自氢或C1～C4的烷基；R4为吡啶环上的取代基，其个数为1～4个，R4选自氢或C1～C6的烷基；Y选自-O-、-S-、-CH2-；M为Ni或Pd；X为卤素。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于R1和R2分别选自氢或C1～C4烷基，R3选自氢、甲基或乙基，R4选自氢或C1～C4的烷基，X为氯或溴。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于苯环上的取代基R1和R2的个数分别为两个，位于苯环的2、4位，R1和R2分别选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
4.按照权利要求1～3所述的任意一种催化剂，其特征在于所述R3选自氢或甲基，R4选自氢或甲基，位于吡啶环的6位。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括(1)在非极性有机溶剂中，以有机酸为催化剂，使式(II)所示的羰基吡啶类化合物与式(III)所示的桥连苯二胺类化合物，在20～150℃按2∶1的摩尔比进行缩合反应，除去溶剂，将所得固体干燥即得配体化合物， 所述式(II)中，R4为吡啶环上的取代基，其个数为1～4个，R4选自氢或C1～C6的烷基，R3选自氢或C1～C4的烷基；式(III)中，R1和R2分别为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基个数为1～4个，R1和R2分别选自氢或C1～C8的烷基，Y选自-O-、-S-、-CH2-；(2)在醚溶剂中，使上述制得的配体化合物与通式为MX2的过渡金属卤化物或过渡金属卤化物的加合物按1∶2的摩尔比在-20～100℃充分反应，除去醚溶剂，将所得固体干燥，所述式MX2中，M为Ni或Pd，X为卤素，所述加合物为MX2的四氢呋喃加合物或乙二醇二甲醚的加合物。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述的酸催化剂选自C1～C4的羧酸或苯磺酸，非极性有机溶剂选自C1～C10的烷烃或芳烃。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸催化剂为甲酸或乙酸，所述的非极性有机溶剂为己烷、苯或甲苯。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步反应的温度为60～80℃，时间为2～50小时。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的醚溶剂为四氢呋喃或乙醚，反应温度为0～40℃，时间为8～24小时。
10.一种烯烃齐聚方法，包括以权利要求1所述催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷、烷基铝或卤化烷基铝为助催化剂，使烯烃在0～120℃、0.1～5.0MPa下进行齐聚反应，反应时助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为50～2000∶1。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝，卤化烷基铝为一氯二乙基铝。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的烯烃为C2～C12的α-烯烃或环烯烃。
全文摘要
一种烯烃齐聚催化剂，具有如右的通式表达式，其中R
文档编号C08F4/00GK1579629SQ03149938
公开日2005年2月16日 申请日期2003年7月31日 优先权日2003年7月31日
发明者纪洪波, 许学翔, 孙敏, 赵伟, 景振华, 时晓岚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院