一种氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种新型锂离子电池负极，特别涉及一种氧化铝-石墨烯复合材料的制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术

能源是支撑整个人类文明的物质基础。随着社会经济的高速发展，人们对能源的依存度不断地提高。目前，传统的化石能源如煤、石油、天然气等被大量的开发使用，大气污染、温室气体的排放等问题日益突出，直接影响了人们的生活。伴随着日益严重的能源危机和环境污染，改变现有不合理的能源结构是人类可持续发展所面临的首要问题。因此，寻找可再生的清洁环保替代能源迫在眉睫。目前开发利用的风能、水能、太阳能等可再生清洁能源具有随机性和间歇性，因此发展高性能储能设备又是一个新的挑战。

锂离子电池作为一种高性能的储能设备，因其所具有的高比容量、高循环性能、环境友好、无记忆效应等优点，在目前储能市场占据了主导地位，已广泛地运用于便携式电子设备及动力汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨类碳材料，其较低的理论容量及可能存在的锂枝晶析出的安全隐患是制约其发展的关键，开发新型锂离子电池负极材料尤为迫切。类似于其他过渡族金属氧化物，氧化铝有望作为一种转换型负极材料。基于氧化/还原反应储锂机理，其理论容量较高，同时，其较低的弗莱德电位表明其具有较低的充/放电平台，这有利于提升锂离子电池的能量密度。目前，氧化铝作为锂离子电池负极材料的电化学性能尚未见报道。主要原因在于，其导电性较差，严重抑制了其储锂活性。基于以上背景，本专利采用水热及烧结方法制备氧化铝与石墨烯均匀复合的氧化铝-石墨烯复合材料，以其作为锂离子电池负极材料显示了明显的充放电平台及良好的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于以al(no3)3·9h2o、c6h12n4、氧化石墨烯为原料，通过水热及烧结制备氧化铝-石墨烯锂离子电池复合负极材料。其原理就是利用c6h12n4的含氨基团与氧化石墨烯的表面官能团进行结合，随后含氨基团与铝离子结合并原位分解，促进羟基氧化铝形成的同时对氧化石墨烯进行原位还原。最终将水热反应得到的前驱体在高温下退火得到氧化铝与石墨烯均匀复合的氧化铝-石墨烯复合材料。石墨烯能够显著提升复合材料导电性，该复合材料作为锂离子电池负极材料显示了较好的电化学性能。

本发明的制备方法具体为：按比例称取一定量的al(no3)3·9h2o和c6h12n4（al(no3)3·9h2o、c6h12n4的摩尔比为1：3-7）加入到烧杯中，并加入一定浓度的氧化石墨烯溶液（氧化铝-石墨烯复合材料中石墨烯的质量分数为10%~20%），向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在80℃~160℃水热反应10h~24h，自然冷却至室温，将沉淀置于60~80℃烘箱中烘干，收集研磨后放置于陶瓷舟中，在高温管式烧结炉以氮气作为保护气体和载气，在350℃反应5h，即得到氧化铝-石墨烯复合材料。本发明首次采用上述技术方案制得的氧化铝-石墨烯复合材料应用于锂离子电池负极。

本发明所涉及的一种氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极材料及制备方法具有以下几个显著的特点：

（1）合成方法简单，成本低廉；

（2）所制备的氧化铝与石墨烯均匀复合，氧化铝呈纳米颗粒，石墨烯呈片层结构；

（3）所制备氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极材料具有明显的充、放电平台及良好的循环稳定性，在锂离子电池中具有潜在的应用价值。

附图说明

图1实施例1所制备样品的xrd图。

图2实施例1所制备样品的sem图。

图3实施例1所制备样品的（a）首次充、放电曲线和（b）循环性能图。

图4实施例2所制备样品的（a）首次充、放电曲线和（b）循环性能图。

图5实施例3所制备样品的（a）首次充、放电曲线和（b）循环性能图。

具体实施方式

实施例1

称取1mmol的al(no3)3·9h2o和5mmol的al(no3)3·9h2o加入到烧杯中，并加入浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液4ml，向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到50ml容量的水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在120℃水热反应24h，自然冷却至室温，将沉淀置于60℃烘箱中烘干，收集研磨后放置于陶瓷舟中，在高温管式烧结炉以氮气作为保护气体和载气，在550℃反应5h，得到氧化铝-石墨烯复合材料。所制备的样品经xrd图谱分析，如图1所示，所得的衍射峰和al2o3的xrd卡片（jcpds，no.46-1215）对应，表明成功地制备了氧化铝-石墨烯复合材料。对样品进行了sem表征，由图2可以看出，所制备的氧化铝与石墨烯均匀复合，氧化铝呈纳米颗粒，石墨烯呈片层结构。将实施例所得的材料按如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以n-甲基毗咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10小时后，裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12小时。以金属锂片为对电极，celgard膜为隔膜，溶解有lipf6（1mmol/l）的ec+dmc+dec(体积比为1：1：1)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用ct2001电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02v，电流密度为100mag^-1。图3为所制备的氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图所示，首次充、放电比容量分别91.5和222.4mahg^-1，有明显的充、放电平台，循环50次之后充、放电容量分别为56.6和56.8mahg^-1，显示了较好的电化学性能。

实施例2

称取1mmol的al(no3)3·9h2o和5mmol的al(no3)3·9h2o加入到烧杯中，并加入浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液4ml，向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到50ml容量的水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在140℃水热反应20h，自然冷却至室温，将沉淀置于60℃烘箱中烘干，收集研磨后放置于陶瓷舟中，在高温管式烧结炉以氮气作为保护气体和载气，在350℃反应5h，得到氧化铝-石墨烯复合材料。将实施例2所得的材料按如实施例1的方法组装电池并测试性能。图4为所制备的氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图所示，首次充、放电比容量分别94.3和185.3mahg^-1，有明显的充、放电平台，循环50次之后充、放电容量分别为69.2和70.1mahg^-1，显示了较好的电化学性能。

实施例3

称取1mmol的al(no3)3·9h2o和5mmol的al(no3)3·9h2o加入到烧杯中，并加入浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液4ml，向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到50ml容量的水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在160℃水热反应10h，自然冷却至室温，将沉淀置于60℃烘箱中烘干，收集研磨后放置于陶瓷舟中，在高温管式烧结炉以氮气作为保护气体和载气，在750℃反应2h，得到氧化铝-石墨烯复合材料。将实施例3所得的材料按如实施例1的方法组装电池并测试性能。图5为所制备的氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图所示，首次充、放电比容量分别99.5和234.4mahg^-1，有明显的充、放电平台，循环50次之后充、放电容量分别为78.2和79.5mahg^-1，显示了较好的电化学性能。