本发明涉及一种锌负极材料及其制备方法，特别涉及一种用于碱性锌空气二次电池的锌负极材料，属于空气电池领域。
背景技术：
碱性锌空气二次电池具有容量高、开路电压高、原材料成本低、对环境友好、安全的优点，是一种绿色高能环保的二次电池。然而，锌空气二次电池易受锌负极的致密化，放电过程中的钝化以及充电过程中形变、枝晶生长的影响，导致电池放电容量低，放电过程中容量衰减快，容量不稳定，从而使其应用受到了很大的限制。
氧化锌作为锌空气电池负极活性物质的氧化产物，其导电性差，充电过程中内阻消耗大，造成充放电效率低，放电过程中易造成金属锌钝化，容量难以获得充分发挥。为了解决氧化锌导电性差带来的问题，人们将乙炔黑、纳米铜、金属铋或铋氧化物等各种具有高导电性的添加剂与活性物质和粘接剂均匀混合，涂覆在集流体上制作成锌负极，从而达到减小电极内阻，改善电池充放电电压平台，提高电池的充放电效率、放电容量及倍率性能的效果。
但是，普通的导电添加剂，无论是零维的还是一维的或者其他形貌，都无法解决锌负极中活性物质的重新分布导致的锌粉电极致密化问题，随着电池充放电的反复进行，电极孔隙率及反应比表面积迅速减小，参与电化学反应的H2O和OH-离子的扩散通道因此而受到阻塞，最终导致电池的放电容量及倍率性能的提高并不能得到维持，电池的循环寿命低。
技术实现要素：
针对现有的锌空气二次电池负极活性物质锌在反复充放电条件下重新分布导致的锌粉电极致密化，参与电化学反应的H2O和OH-离子的扩散通道受到阻塞，放电容量及倍率性能持续下降，电池循环寿命变短的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种导电性好、孔隙率及蓄液率高，能持续改善锌空气电池的放电容量及倍率性能，延长锌空气电池循环寿命的锌负极材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备所述锌负极材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锌空气电池锌负极材料，包含金属锌粉(Zn)、氧化锌粉(ZnO)和粘接剂，还包含双功能添加剂；所述双功能添加剂具有由双层金属氧化物构成的一维管状结构，其内层金属氧化物为二氧化钛(TiO2)，外层金属氧化物为氧化铋(Bi2O3)、氧化铟(In2O3)、二氧化锡(SnO2)、氧化铅(PbO)、二氧化铅(PbO2)、三氧化二铬(Cd2O3)中的至少一种。
本发明的技术方案，关键在于在常规的锌负极材料中添加了一种特殊的双功能添加剂，其具有由双层金属氧化物构成的一维管状结构，同时具有电子导电能力及电解液输送能力。双功能添加剂经过活化后外层金属氧化物被还原为高电子导电能力的金属单质，同时内部空间具有存储电解液，为电解液提供扩散通道的作用。双功能添加剂具有不同于普通金属氧化物的中空结构，不但保留了普通金属氧化物均匀电流分布，减小电极欧姆内阻的优点，而且由于内部中空、管壁多孔，提高了锌电极的孔隙率；同时，内层二氧化钛层在活化的过程中起到稳定金属微米管结构，增加电解液扩散通道的输水性能，防止氧化锌的内部沉积，从而使得其孔隙率不受电极致密化的影响而逐渐减小，最终改善了锌空气电池的放电容量及倍率性能，显著的提高了电池的循环寿命及容量稳定性。
本发明双功能添加剂按以下方法制备得到：以纤维为模板，依次在纤维模板上通过化学方法沉积二氧化钛层和金属氧化物层。具体方法如下：将聚乙烯醇纤维用丙酮乙醇的混合液(v/v 1:1)除油3h，随后用1mol/L的氢氧化钾溶液超声波震荡粗化2h。将粗化后的纤维用稀盐酸浸泡10min除去表面残留的碱液，用去离子水清洗2次，在鼓风干燥箱中烘干。将1g处理过的纤维作为模板，分散在含有0.9mL浓氨水的200mL的溶液中(无水乙醇:水，v/v＝4:1)，超声30min。分散后的溶液缓慢滴加2mL钛酸四丁酯，并在45℃磁力搅拌反应6～24h，产物过滤后用去离子水及乙醇分别清洗3次，得到不同厚度二氧化钛包覆的聚乙烯醇纤维，烘干备用。将干燥后的产物添加到250mL一定浓度的金属盐溶液中，超声分散30min后，机械搅拌并加入氢氧化钠调节到一定pH值，30min后，得到相应含有不同厚度金属氧化物层或氢氧化物层的双功能添加剂前驱体。取出前驱体，用去离子水洗净烘干。将前驱体置于程序控温炉中在空气中进行热处理，升温速率1～10℃/min，恒温温度500～900℃，恒温时间2～6h，除去纤维模板，自然冷却至室温，得到相应的双功能添加剂。
本发明在制备双功能添加剂过程中采用的外层金属源分别为五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、水合硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)、二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、六水合三氯化铬(CrCl3·6H2O)，物质的量为4mmol～25mmol，沉积的pH值分别为2、3.3、0.9、4.1、4。
本发明沉积金属源的铋盐和锡盐溶液还分别含有硝酸(HNO3)和盐酸(HCl)，浓度为0.137mol/L。
本发明制备二氧化铅双功能添加剂的金属盐溶液中同时还添加有10g次氯酸钠(NaClO)作为氧化剂。
优选的方案，所述双功能添加剂的内径为0.01～0.3μm，壁厚0.02～0.5μm，长径比1:20～1:300。
较优选的方案，所述双功能添加剂的二氧化钛内层厚度为2～20nm。
较优选的方案，所述锌负极材料包含以下质量百分比组分：金属锌粉5％～10％，氧化锌粉75％～80％，双功能添加剂2％～7％，粘接剂3％～8％。
更优选的方案，所述粘接剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
更优选的方案，所述锌负极材料包含≤5％的导电剂。最优选的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、Super-P中的至少一种。
本发明还提供了一种制备所述的锌空气电池锌负极材料的制备方法，该方法是在搅拌条件下，将金属锌粉、氧化锌粉、导电剂及双功能添加剂加入到含粘接剂的溶液中，超声分散处理，再在进行搅拌条件下，加热蒸发溶剂，得到锌负极材料。
优选的方案，超声分散处理时间为30～60min。
优选的方案，加热蒸发溶剂过程中加热温度低于溶剂的沸点。
本发明的锌负极材料的具体制备方法：将粘接剂加入到溶剂中(溶剂加入量大于锌负极材料总质量的1.4倍以上)，搅拌10～30min，得到含粘接剂的溶液；将金属锌粉、氧化锌粉、导电剂、双功能添加剂，在搅拌的同时分别加入上述含粘接剂的溶液中，随后超声分散处理30～60min；将超声分散处理后的溶液恒温加热搅拌，搅拌速度大于500转/分钟，使溶剂蒸发得到具有一定粘度的锌负极材料。
本发明采用的溶剂为水、无水乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的至少一种。蒸发过程中加热的温度小于溶剂的沸点，蒸发时间由负极材料的粘度决定。
本发明的技术方案将双功能添加剂加入到锌负极材料之中，活化之后，中空的双功能添加剂的外层金属氧化物转变为多孔的金属层，在降低电极内阻的同时，可以显著的提高电极的孔隙率，同时二氧化钛内层具有高亲水性及绝缘性，有力地增加了电解液扩散通道的蓄液率及输水性能，防止通道的堵塞。而通过本发明的锌负极材料的制备方法，可有效避免负极材料制备及电极活化过程中双功能添加剂的结构被破坏。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来以下有益效果：
(1)本发明的锌负极材料中添加有双功能添加剂，双功能添加剂具有一维中空管状结构，其提高了锌负极的孔隙率。由于更高的孔隙率提高了电极的蓄液率，从而减小了电解液从本体溶液到活性物质表面的扩散距离，使得电极的放电深度得到进一步的提高，改善了电极的放电容量。
(2)本发明的锌负极材料中双功能添加剂经过活化后，转变为内部中空、管壁多孔的结构，同时内壁还沉积一层超亲水性的二氧化钛，可显著的提高了电极内部电解液的扩散能力。超高的输液能力及较大的蓄液率孔隙率有利于减小固相对电解液的阻碍作用，提高传递电流密度分布的均匀程度，最终使得电极的倍率放电能力的得到进一步的提高。
(3)本发明的双功能添加剂内壁均匀地沉积有一层电化学性质稳定的半导体材料二氧化钛，解决了普通金属氧化物管在电还原时由于物相转变造成的结构不稳定，易于坍塌以及电极致密化造成电解液扩散通道堵塞的缺点。由于双功能添加剂在活化的时候结构得到保护，充放电循环的时候避免了金属锌在其内部的电化学沉积，锌负极在多次充放电循环后，双功能添加剂仍然保持完整的结构特点及稳定的吸液率，从而避免了锌负极的致密化，提高了电池的循环寿命。
总之，本发明的锌负极材料中添加的双功能添加剂同时具有电子导电能力及电解液输送能力。经活化后的双功能添加剂被还原为高电子导电能力的金属单质，同时内部空间具有存储电解液，为电解液提供扩散通道的作用。本发明的双功能添加剂具有不同于普通金属氧化物的中空结构，其不但保留了普通金属氧化物均匀电流分布，减小电极欧姆内阻优点，而且由于内部中空、管壁多孔，有利地提高了电极的孔隙率，同时，内层二氧化钛层在活化的过程中起到稳定金属微米管结构，增加电解液扩散通道的输水性能，防止氧化锌的内部沉积，从而使得其孔隙率不受电极致密化的影响而逐渐减小，最终改善了电池的放电容量及倍率性能，显著的提高了电池的循环寿命及容量稳定性。
附图说明
【图1】本发明氧化铋双功能添加剂活化后的结构示意图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
双功能添加剂：内径50nm，二氧化钛层厚度8nm，氧化铋层厚度100nm，长度45μm。
重量百分比：金属锌粉5％、氧化锌粉80％、双功能添加剂7％、导电炭黑5％、聚四氟乙烯3％。
锌负极材料的制备：准备10mL无水乙醇，加入4d聚四氟乙烯60％悬浊液，磁力搅拌20min。按以上配比称取一定量的金属锌粉、氧化锌粉、双功能添加剂、导电炭黑，依次加入到含有聚四氟乙烯的乙醇溶液中，随后继续搅拌30min。将分散好的溶液继续搅拌，搅拌速度600转/分钟，同时设定分散剂蒸发温度60℃，10分钟后得到负极浆料。
将此浆料均匀地涂覆在2cm×2cm的黄铜网上，并在通风干燥箱中，80℃干燥5h，最后在20MPa下压片为0.3mm厚。
相对于普通氧化铋添加剂以相同的制备方法所制备的锌负极，活化后的本材料所制得的锌负极具有放电容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。以6mol/LKOH的饱和氧化锌溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)2)电极为正极，组装成模拟电池，用0.2C/0.5C的充放电倍率活化4圈后进行1C/1C的充放电循环测试。普通电极的首次放电容量为503mAh g-1，而本发明制备的锌负极的首次放电容量为578mAh g-1；循环100圈后，普通电极的放电容量为243mAh g-1，而本发明锌负极的放电容量为497mAh g-1；对比电池的在前100圈内的充电中压曲线及放电电压曲线，本发明电池的充电中压较普通电池的要低0.174V，放电中压高0.032V。对普通锌负极及本发明锌负极分别在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放电条件下连续做倍率性能测试50圈，结果显示本发明锌负极的放电容量比普通氧化锌负极在不同倍率下要高出70mAh g-1、62mAh g-1、37mAh g-1、19mAh g-1、68mAh g-1。以上结果说明本发明显著提高了锌负极活性物质的利用率及其倍率性能，有效的延长了锌负极的循环性能。
实施例2
双功能添加剂A：内径50nm，二氧化钛层厚度12nm，三氧化二铬层厚度200nm，长度23μm；
双功能添加剂B：内径50nm，二氧化钛层厚度10nm，二氧化铅层厚度180nm，长度23μm。
重量百分比：金属锌粉10％、氧化锌粉76％、双功能添加剂A 2％、双功能添加剂B 2％、导电炭黑5％、聚乙烯醇5％。
锌负极材料的制备：准备15mL丙酮，加入0.0588g聚乙烯醇，磁力搅拌30min。按以上配比称取一定的金属锌粉、氧化锌粉、双功能添加剂A和B、导电炭黑，依次加入到含有聚乙烯醇的丙酮溶液中，随后继续搅拌30min。将分散好的溶液继续搅拌，搅拌速度2000转/分钟，同时设定分散剂蒸发温度50℃，8分钟后得到负极浆料。
将此浆料均匀地涂覆在2cm×2cm的黄铜网上，在通风干燥箱中，80℃干燥5h，并在20MPa下压片为0.3mm厚。
相对于普通三氧化二铬及二氧化铅添加剂以相同的制备方法所制备的锌负极，活化后的本材料所制得的锌负极具有放电容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。以6mol/L KOH的饱和氧化锌溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)2)电极为正极，组装成模拟电池，用0.2C/0.5C的充放电倍率活化4圈后进行1C/1C的充放电循环测试。普通电极的首次放电容量为496mAh g-1，而本发明制备的锌负极的首次放电容量为564mAh g-1；循环100圈后，普通电极的放电容量为257mAh g-1，而本发明锌负极的放电容量为507mAh g-1；对比电池的在前100圈内的充电中压曲线及放电电压曲线，本发明电池的充电中压较普通电池的要低0.114V，放电中压高0.05V。对普通锌负极及本发明锌负极分别在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放电条件下连续做倍率性能测试50圈，结果显示本发明锌负极的放电容量比普通氧化锌负极在不同倍率下要高出64mAhg-1、55mAh g-1、39mAh g-1、13mAh g-1、66mAh g-1。以上结果说明本发明显著提高了锌负极活性物质的利用率及其倍率性能，有效的延长了锌负极的循环性能。
实施例3
双功能添加剂：内径100nm，二氧化钛层厚度4nm，氧化铋层厚度300nm，长度14μm。
重量百分比：金属锌粉10％、氧化锌粉78％、双功能添加剂2％、乙炔黑5％、聚四氟乙烯5％。
锌负极材料的制备：准备13mL去离子水，加入3d聚四氟乙烯60％悬浊液，磁力搅拌30min。按以上配比称取一定的金属锌粉、氧化锌粉、双功能添加剂、乙炔黑，依次加入到含有聚四氟乙烯的分散液中，随后继续搅拌30min。将分散好的溶液继续搅拌，搅拌速度2000转/分钟，同时设定分散剂蒸发温度75℃，21分钟后得到负极浆料。
将此浆料均匀地涂覆在2cm×2cm的黄铜网上，在通风干燥箱中，80℃干燥5h，并在20MPa下压片为0.3mm厚。
相对于普通氧化铟添加剂以相同的制备方法所制备的锌负极，活化后的本材料所制得的锌负极具有放电容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。以6mol/LKOH的饱和氧化锌溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)2)电极为正极，组装成模拟电池，用0.2C/0.5C的充放电倍率活化4圈后进行1C/1C的充放电循环测试。普通电极的首次放电容量为489mAh g-1，而本发明制备的锌负极的首次放电容量为534mAh g-1；循环100圈后，普通电极的放电容量为157mAh g-1，而本发明锌负极的放电容量为398mAh g-1；对比电池的在前100圈内的充电中压曲线及放电电压曲线，本发明电池的充电中压较普通电池的要低0.103V，放电中压高0.037V。对普通锌负极及本发明锌负极分别在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放电条件下连续做倍率性能测试50圈，结果显示本发明锌负极的放电容量比普通氧化锌负极在不同倍率下要高出50mAh g-1、43mAh g-1、29mAh g-1、11mAh g-1、49mAh g-1。以上结果说明本发明显著提高了锌负极活性物质的利用率及其倍率性能，有效的延长了锌负极的循环性能。
实施例4
双功能添加剂A：内径20nm，二氧化钛层厚度11nm，二氧化锡层厚度40nm，长度22μm；
双功能添加剂B：内径20nm，二氧化钛层厚度14nm，二氧化铅层厚度50nm，长度22μm。
重量百分比：金属锌粉10％、氧化锌粉75％、双功能添加剂A5％、二氧化铅双功能添加剂B 2％、聚丙烯酸7％。
锌负极材料的制备：准备10mL二甲基甲酰胺，加入0.1176g聚丙烯酸，磁力搅拌30min。按以上配比称取一定的金属锌粉、氧化锌粉、双功能添加剂A和B，依次加入到含有聚丙烯酸的二甲基甲酰胺溶液中，随后继续搅拌30min。将分散好的溶液继续搅拌，搅拌速度1500转/分钟，同时设定分散剂蒸发温度70℃，18分钟后得到负极浆料。
将此浆料均匀地涂覆在2cm×2cm的黄铜网上，在通风干燥箱中，80℃干燥10h，并在20MPa下压片为0.3mm厚。
相对于普通二氧化锡及二氧化铅添加剂以相同的制备方法所制备的锌负极，活化后的本材料所制得的锌负极具有放电容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。以6mol/L KOH的饱和氧化锌溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)2)电极为正极，组装成模拟电池，用0.2C/0.5C的充放电倍率活化4圈后进行1C/1C的充放电循环测试。普通电极的首次放电容量为513mAh g-1，而本发明制备的锌负极的首次放电容量为552mAh g-1；循环100圈后，普通电极的放电容量为174mAh g-1，而本发明锌负极的放电容量为523mAh g-1；对比电池的在前100圈内的充电中压曲线及放电电压曲线，本发明电池的充电中压较普通电极的要低0.191V，放电中压高0.099V。对普通锌负极及本发明锌负极分别在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放电条件下连续做倍率性能测试50圈，结果显示本发明锌负极的放电容量比普通氧化锌负极在不同倍率下要高出67mAhg-1、56mAh g-1、29mAh g-1、6mAh g-1、64mAh g-1。以上结果说明本发明显著提高了锌负极活性物质的利用率及其倍率性能，有效的延长了锌负极的循环性能。
实施例5
双功能添加剂A：内径250nm，二氧化钛层厚度10nm，氧化铋层厚度300nm，长度17μm；
双功能添加剂B：内径250nm，二氧化钛层厚度11nm，二氧化锡层厚度250nm，长度17μm。
重量百分比：金属锌粉10％、氧化锌粉78％、双功能添加剂A3％、双功能添加剂B2％、super-p2％、聚乙烯醇5％。
锌负极材料的制备：准备10ml二甲基甲酰胺，加入0.0558聚乙烯醇，磁力搅拌30min。按以上配比称取一定的金属锌粉、氧化锌粉、双功能添加剂A和B、super-p，依次加入到含有聚乙烯醇的二甲基甲酰胺溶液中，随后继续搅拌15min。将分散好的溶液继续搅拌，搅拌速度1000转/分钟，同时设定分散剂蒸发温度70℃，30分钟后得到负极浆料。
将此浆料均匀地涂覆在2cm×2cm的黄铜网上，在通风干燥箱中，80℃干燥10h，并在20MPa下压片为0.3mm厚。
相对于普通氧化铟及二氧化锡添加剂以相同的制备方法所制备的锌负极，活化后的本材料所制得的锌负极具有放电容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。以6mol/L KOH的饱和氧化锌溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)2)电极为正极，组装成模拟电池，用0.2C/0.5C的充放电倍率活化4圈后进行1C/1C的充放电循环测试。普通电极的首次放电容量为509mAh g-1，而本发明制备的锌负极的首次放电容量为543mAh g-1；循环100圈后，普通电极的放电容量为57mAhg-1，而本发明锌负极的放电容量为517mAh g-1；对比电池的在前100圈内的充电中压曲线及放电电压曲线，本发明电池的充电中压较普通电极的要低0.204V，放电中压高0.124V。对普通锌负极及本发明锌负极分别在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放电条件下连续做倍率性能测试50圈，结果显示本发明锌负极的放电容量比普通氧化锌负极在不同倍率下要高出46mAh g-1、35mAh g-1、46mAh g-1、53mAh g-1、76mAh g-1。以上结果说明本发明显著提高了锌负极活性物质的利用率及其倍率性能，有效的延长了锌负极的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，非用以限定本发明权利要求的范围，其他运用本发明的精神的等效变化，均应俱属本发明的保护范围。