本发明涉及电池材料领域，具体涉及锂离子二次电池正极材料的改进，特别是涉及一种锂离子二次电池正极材料添加剂。
背景技术：
锂离子可充电电池的概念首先由Armand在20世纪80年代由提出，电池的正、负极材料采用可以进行离子储存和交换的材料，利用充放电时离子的来回迁移进行能量交换。随着能源危机和环境污染问题日益突出，混合电动车市场展现出蓬勃发展的势头，这需要电池具备放电电流较大、功率较高的性能特点。另外，一些电动工具、航模等电子产品也要求电池能够高倍率放电，因此传统的小型、低功率锂离子电池已不能完全满足市场的需求。
近年来，具有超薄、超轻、高能量密度的固态聚合物锂离子电池也已相继被开发出来并走向市场。然而，目前锂离子电池并不能完全满足现有使用，尤其是现有技术中的正极材料由于其原子结构等原因，存在热稳定性差，导致常温或高温下循环性能差，电池寿命低，安全性不足等问题。常规锂电池包括正极、负极、插入这些电极之间的隔板以及锂离子导电性有机电解液。在锂二次电池中，以锂钴、锂镍、锂锰等金属氧化物作为正极材料，以有机溶剂或有机聚合物作为电解液，在长期使用过程中，负极材料或正极材料会溶解在电解液中造成损耗，从而使得电池容量降低。
针对上述情况，中国发明专利申请号201310006702.6提出了一种锂电池用马来酰亚胺添加剂及相应锂电池正极配方，所述添加剂是指采用氨基氰和三聚氰氨改性的双马来酰亚胺，所用添加剂在正极活性材料表面形成了保护膜，可在内短路时阻止正极活性材料裂解，使得电池更安全，同时因在正极活性材料表面形成好的安全保护膜，提升了锂电池的使用寿命。但该技术方案还存在一定的缺陷：（1）电池的循环寿命相对较低；（2）虽提升了电池的使用寿命，但是电池的自放电性能一般。
中国发明专利申请号201610199779.3提出一种锂电池正极添加剂，含氨基腈与环状碱及环状酸组合物修饰的改性马来酰亚胺，其制备成的电池通过针刺测试，结果表明大大增加了所得电池正极活性材料的稳定性，并提升了电池的循环寿命。该发明所用添加剂在正极活性材料表面形成了保护膜，可在内短路时阻止正极活性材料裂解，使得电池更安全，同时因在正极活性材料表面形成好的安全保护膜，提升了锂电池的使用寿命，也改善了电池的循环寿命及自放电性能。然而，该技术所采用的氨基氰等为剧毒物质，同时锂电池的电池使用寿命以及电池储存性能也无显著改善。
根据以上背景，本发明提供了一种锂电池正极成膜添加剂及制备方法，通过机械研磨的方式，以高纯硅、丙烯酰胺、尿素、表面活性剂制得酰胺化的纳米级颗粒，该纳米颗粒作为锂电池正极成膜添加剂，并在锂电池正极材料中具有良好的分散性。电池工作时，添加了成膜添加剂的正极活性材料颗粒表面形成保护层，即一层稳定的SEI膜（固定电解质界面膜，Solid Electrolyte Interface），有效地阻碍、抑制正极材料与有机电解液发生反应，从而防止正极活性物质衰减、损失，提高正极活性物质在电池循环过程中的稳定性，最终提高锂离子电池循环寿命和倍率性能。
技术实现要素：
针对目前锂离子二次电池领域普遍存在的正极材料热稳定性差，同时表面容易形成气态薄膜而在随后的充放电过程中抑制离子的溶解，导致常温或高温下循环性能差、电池寿命低、安全性不足等问题，本发明提供了一种锂电池正极成膜添加剂，可有效地抑制正极材料与有机电解液发生反应，从而防止正极活性物质衰减、损失和气体的生成，提高正极材料活性物质在电池循环过程中的稳定性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池正极成膜添加剂的制备方法，其特征在于具体方法如下：
（1）将高纯硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性剂在高速混合机中以600-1200rpm的转速充分混和、分散10-30min，得到预混物；预混物的质量之和以100% 质量分数计，其中高纯硅的质量分数为10~60%，聚丙烯酰胺的质量分数为2-25%，表面活性剂的质量分数为5-10% ，尿素的质量分数为10-70%；
（2）将步骤（1）得到的预混物与研磨砂按0.5~4:1的比例加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨，调整主盘的转速以200-750rpm的转速旋转，高速研磨0.5～6h；
（3）使步骤（2）获得颗粒、磨砂混合物通过筛，除去磨砂，气流分级除去粒径>0.1μm的粗颗粒，得到酰胺化的纳米颗粒，即锂电池正极成膜添加剂。
所述的高纯硅为粉末状硅，其粒度分布范围小于10μm，通过高速的研磨可以形成粒度较为均匀的纳米颗粒；
优选的，所述的高纯粉末状硅的粒度为小于1μm，有利于快速的形成纳米尺度的颗粒和聚丙烯酰胺的瞬时包覆，最终形成酰胺化纳米颗粒粒度分散性好而包覆层较为完整；
所述的表面活性剂包含异丙醇、吡啶、正己烷、丙三醇（甘油）、呋喃、1，3-环氧戊烷、三氯甲烷中的至少两种，可溶解或分散丙烯酰胺与尿素；
优选的，所述表面活性剂由异丙醇、丙三醇和三氯甲烷组成；
优选的，所述的聚丙烯酰胺、尿素粉末、表面活性剂可预先在隔绝空气的条件加热熔融；
优选的，所述高纯硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性剂组成的预混物中，高纯硅的质量分数为50%，聚丙烯酰胺的质量分数为15%，表面活性剂的质量分数为5% ，尿素的质量分数为30%；
行星式研磨机是混合、细磨、纳米材料分散、研制高新技术材料的常用机械研磨装置，作原理是磨筒在公转的同时还进行自转，可以使磨筒公转转速突破普通球磨机临界转速的限制，带动磨球做复杂的运动，对物料进行撞击、研磨，研磨产品的粒度可以达到纳米级而粒度分散较为集中。高纯硅粉末在研磨作用下，形成极细的纳米颗粒，其碎裂形成的断裂面活性高，与研磨体系中聚丙烯酰胺、尿素形成稳定的结合，使后两者包覆到纳米颗粒的表面。
本技术方案创新性的利用机械研磨方式获得酰胺化纳米颗粒，机械研磨反应能使反应物更充分的混合、提高反应物的结合频率，而研磨过程中温度和压力的波动也将提升反应活性，更大程度地使反应产物结合到硅纳米颗粒表面。
一种锂电池正极成膜添加剂，其特征是由上述制备方法制备得到的锂电池正极成膜添加剂，一种被包覆并酰胺化的纳米高纯硅，用于锂电池正极可有效地抑制正极材料与有机电解液发生反应，从而防止正极活性物质衰减、损失和气体的生成，提高正极材料活性物质在电池循环过程中的稳定性。
本发明采用机械研磨的方式获得酰胺化的纳米颗粒，用于锂离子电池正极材料添加剂，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：（1）本技术方案首次提出了酰胺化硅纳米粒子作为锂离子电池正极材料添加剂；（2）本技术方案的酰胺化纳米粒子制备工艺简单易行，成本低廉，环保无毒，具有显著的市场应用价值；（3）酰胺化的纳米颗粒分散性能好, 可使正极活性材料颗粒表面形成保护层，阻碍、抑制正极材料与有机电解液发生反应。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将高纯硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性剂（异丙醇、丙三醇和三氯甲烷）在高速混合机中以800rpm的转速充分混和、分散15min，得到预混物；预混物的质量之和以100% 质量分数计，则其中各原料的组分数为：高纯硅的质量分数为55%，聚丙烯酰胺的质量分数为22%，表面活性剂的质量分数为8% ，尿素的质量分数为15%。将得到的预混物与球形刚玉研磨砂按4:1的比例混合后，加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨。调整主盘的转速以250rpm的转速旋转，高速研磨反应2.5h，反应完成后，将获得颗粒、磨砂混合物通过分筛，除去磨砂和粒径>0.1μm的粗颗粒，得到酰胺化的纳米颗粒。
将获得酰胺化颗粒按0.5%比例加入到锂离子电池正极材料钴酸锂中，与PVDF、NMP分散均匀的到正极浆料，按常规制备成电池正极片，进行测试，在常温下循环1000次，容量保持率86%；而未加入添加剂的电池组循环100次容量保持率仅为45%。因此，本发明添加剂可有效地抑制正极材料与有机电解液发生反应，从而防止正极活性物质衰减。
实施例2
将高纯硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性剂（50%丙三醇和50%三氯甲烷）在高速混合机中以1000rpm的转速充分混和、分散15min，得到预混物；预混物的质量之和以100% 质量分数计，则其中各原料的组分数为：高纯硅的质量分数为10%，聚丙烯酰胺的质量分数为12%，表面活性剂的质量分数为8% ，尿素的质量分数为70%。将得到的预混物与球形刚玉研磨砂按1:1的比例混合后，加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨。调整主盘的转速以550rpm的转速旋转，高速研磨反应5.5h，反应完成后，将获得颗粒、磨砂混合物通过分筛，除去磨砂和粒径>0.1μm的粗颗粒，得到酰胺化的纳米颗粒。
将获得酰胺化颗粒按0.8%比例加入到锂离子电池正极材料中，与未加入组进行对比，发现通过添加纳米颗粒后的电池在循环中的气体释放显著降低。有效防止正极材料的衰减，较未加添加剂的电池组提高使用时间1000h以上。
实施例3
将高纯硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性剂（异丙醇与呋喃各占50%），熔融后，在高速混合机中以600rpm的转速充分混和、分散25min，得到预混物；预混物的质量之和以100% 质量分数计，则其中各原料的组分数为：高纯硅的质量分数为50%，聚丙烯酰胺的质量分数为15%，表面活性剂的质量分数为5% ，尿素的质量分数为30%；将得到的预混物与球形刚玉研磨砂按2:1的比例混合后，加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨。调整主盘的转速以450rpm的转速旋转，高速研磨反应2.5h，反应完成后，将获得颗粒、磨砂混合物通过分筛，除去磨砂和粒径>0.1μm的粗颗粒，得到酰胺化的纳米颗粒。
将获得酰胺化颗粒按0.8%比例加入到锂离子电池正极材料中，与未加入组进行对比，发现通过添加纳米颗粒后的电池在工作时温度稳定在45℃以下。
实施例4
将高纯硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性剂（吡啶、正己烷、甘油、呋喃）在高速混合机中以1200rpm的转速充分混和、分散10min，得到预混物；预混物的质量之和以100% 质量分数计，则其中各原料的组分数为：高纯硅的质量分数为31%，聚丙烯酰胺的质量分数为9%，表面活性剂的质量分数为10% ，尿素的质量分数为50%。将得到的预混物与球形刚玉研磨砂按0.5:1的比例混合后，加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨。调整主盘的转速以700rpm的转速旋转，高速研磨反应1.5h，反应完成后，将获得颗粒、磨砂混合物通过分筛，除去磨砂和粒径>0.1μm的粗颗粒，得到酰胺化的纳米颗粒。
实施例5
将高纯硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性剂（丙三醇、1，3-环氧戊烷）在高速混合机中以900rpm的转速充分混和、分散30min，得到预混物；预混物的质量之和以100% 质量分数计，则其中各原料的组分数为：高纯硅的质量分数为45%，丙烯酰胺的质量分数为15%，表面活性剂的质量分数为8% ，尿素的质量分数为32%。将得到的预混物与球形刚玉研磨砂按3:1的比例混合后，加入到高速行星研磨机的研磨罐体中，研磨罐体进行真空密封处理后进行研磨。调整主盘的转速以200rpm的转速旋转，高速研磨反应5.5h，反应完成后，将获得颗粒、磨砂混合物通过分筛，除去磨砂和粒径>0.1μm的粗颗粒，得到酰胺化的纳米颗粒。