本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种硅烯/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。硅与碳同属于元素周期表的IV族元素，同样在自然界和材料学中占据极端重要的地位。2007年，Verri等人提出硅可以形成类似石墨的单原子层结构并将之命名为硅烯（silicene）。硅烯具备与石墨烯类似的Dirac型电子结构，其布里渊区同样有六个线性色散的Dirac锥。由此，大多数在石墨烯中发现的新奇量子效应，都可以在硅烯中找到相应的版本。而且，硅烯体系还具备石墨烯体系没有的一些优势，例如，硅烯中具有更强的自旋轨道耦合，因此能在其Dirac点打开更大的能隙，从而实现可观测的量子化自旋霍尔效应（QSHE）。硅材料易于获得和制备并与现有的硅半导体工业兼容，因此硅烯在应用上有极广阔的前景。将石墨烯与硅材料复合将得到功能更加强大的复合材料。中国发明专利申请号201210353611.5公开了一种二维硅烯薄膜及其制备方法。该方法采用化学气相沉积或物理气相沉积技术将硅原子基团从气态硅源中释放在催化层上而形成硅烯薄膜；所述催化层的厚度为25nm~25mm，催化层温度控制在20~1600℃之间。本发明方法简单、易于实现。制备得到的硅烯薄膜是由三个、四个、五个或七个硅原子为其重复单元并由共价键相连而成的二维层状薄膜，所包含的硅烯的层数为1~200层。但是，该发明使用的气态硅源腐蚀性强，危险性高，需要复杂的气体原料储存输运设备，安全隐患大，操作困难。中国发明专利申请号201210470694.6公开了一种硅烯材料的制备方法。该方法是在真空环境下，将适量半导体材料硅蒸发沉积到过渡金属基底上，所述过渡金属基底为铱的(111)面，再对整个样品进行退火处理，以将覆盖在基底表面的硅相互作用，形成六角蜂窝状排布的二维有序膜状结构，从而获得硅烯材料。这种新型材料类似于石墨烯，在未来信息电子学及器件开发研究方面具有广泛的应用潜力。但是，该方法使用稀有的(111)面单晶作为基底原料，不利于工业化大规模生产，不利于降低成本。中国发明专利申请号201510344931.8公开了一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法，该复合材料由硅粉、石墨烯和碳纳米管组成，其中硅粉所占重量百分比为50％～90％，石墨烯为2％～35％，碳纳米管为1％～25％；本发明采用冷冻干燥或超临界干燥的方法制得的复合材料，保留的原有骨架结构，形成以碳纳米管为骨架支撑单元，以石墨烯为搭架孔隙结构面，共同支撑起有无数个孔隙的三维立体导电网络复合结构，并将硅粉吸附在其内部孔隙中。该复合材料导电性高，结构弹性大，吸附性强，有效抑制了硅在冲放电过程中的体积膨胀效应，提高了材料的循环稳定性。本发明工艺简单，绿色环保，适合工业化生产。然而，该方案如果使用厚度更加纤薄的硅烯与石墨烯复合，将进一步提高复合材料的导电能力，并且保留石墨烯本身的力学性能，更适合作为电池的阴极材料。综上所述，目前现有技术中还没有硅烯/石墨烯复合材料，更没有一种能够制备硅烯/石墨烯复合材料的方法和应用。技术实现要素：针对目前主要采用物理或化学气相沉积生长硅烯材料，生长后的硅烯与衬底作用较强，不易转移。尚无在半导体和绝缘体上成功外延合成硅烯的实验，也没有得到如石墨烯那样不依赖衬底单独存在的硅烯。这种方法制备设备要求高，门槛高，仅适用于实验室研究，无法实现工业化生产。机械剥离法制备方法简单，制备过程环保无污染，生产成本较为低廉，在石墨烯工业生产中备受青睐。本发明提出一种硅烯/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，将硅材料与石墨材料混合后通过螺杆旋转过程中螺杆啮合螺纹元件间界面产生高剪切应力，使用硅材料作为石墨材料的研磨介质，同时由于硅材料与石墨片层之间会形成较强的范德华键，借助石墨的片层特性硅原子在石墨烯层上重排，形成硅烯/石墨烯复合材料。本发明利用机械剥离的方式，通过物理剪切作用，一步操作将石墨片层剥离的同时完成硅烯的生长，避免了复杂的高真空生长硅烯的工艺，还避免了高污染气体原料，降低了工艺成本，具有很高的工业应用价值。一方面，本发明提供一种硅烯/石墨烯复合材料的制备方法，包括：（1）清洗硅纳米颗粒和石墨颗粒；（2）在所述的硅纳米颗粒上均匀包裹一层催化剂层，得到复合硅纳米颗粒，所述的催化剂层的厚度为3~10nm；（3）将所述复合硅纳米颗粒与石墨颗粒通过高混机中搅拌混合，使硅纳米颗粒作为研磨介质均匀分布在石墨中，得到复合颗粒，再通过挤出机挤出，挤出机的设置温度为600~950℃，复合颗粒中的石墨在高剪切力作用下剥离成石墨烯，复合颗粒中的硅颗粒在高温环境、强剪切力和催化剂作用下分解成硅原子在石墨烯表面扩散重排，得到硅烯/石墨烯复合材料，在挤出机出料口设置收集装置收集硅烯/石墨烯复合材料，冷却到室温。优选的，所述硅纳米颗粒的粒径为5~20nm，所述石墨颗粒为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨颗粒的平均粒径为小于1毫米。优选的，所述清洗硅纳米颗粒包括以下步骤：首先在HF溶液中超声0.5~1分钟，去除硅纳米颗粒表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80~90℃的氩气保护下烘干硅纳米颗粒；所述HF溶液浓度为3.5~5%；所述氩气为纯度为99.9%，氩气的环境气压为100~1000Pa。优选的，所述催化剂层为金属Ag、Au、Mo、Cu和Ti中的一种金属所制备的薄膜。优选的，在所述硅纳米颗粒上涂覆所述金属薄膜具体为采用蒸发法，溅射法，化学还原法中的至少一种方法获得所述预设金属包裹层。优选的，所述高混机搅拌旋转的速度为500-1000rpm，所述挤出机为同向啮合螺杆机。优选的，所述的挤出机是同向啮合双螺杆机、同向啮合三螺杆机、同向啮合四螺杆机或者更多螺杆的同向啮合螺杆机；所述的同向啮合螺杆机是由螺纹元件在芯轴上组合而成，通过设置不同的螺纹元件，使石墨在螺杆旋转时沿纵向和横向方向连续取向、剪切剥离从而获得的石墨烯；所述的分散取向段由两组56/56输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为60°的啮合螺纹元件、四组反向56/56输送螺纹元件组成；所述的剪切剥离段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组、四组90°的直角啮合螺纹元件、四组反向60°的啮合螺纹元件组成。另一方面提供一种硅烯/石墨烯复合材料，由上述方法制备而成，具有硅原子在石墨烯层上重排而成的层结构，是一种硅烯与石墨烯复合的层结构。进一步，一种硅烯/石墨烯复合材料应用于锂电池的负极材料。本发明所制备硅烯/石墨烯复合材料作为负极材料制备的锂离子电池性能与碳负极材料锂离子电池性能测试结果对比，如表1所示。表1：性能指标比容量循环寿命内阻值自放电率本发明900mAh/g10004mOhm20%碳负极材料锂离子电池370mAh/g40014mOhm30%目前采用物理和化学气相沉积法制备硅烯成本非常高，不适合大规模工业化生产的技术问题，而且使用到剧毒污染气体或者稀有的贵金属，还可能需要对硅烯薄膜进行后处理来提高其稳定性，进而导致处理过程复杂，生产周期及成本增加等问题。机械剥离法制备方法简单，制备过程环保无污染，生产成本较为低廉，在石墨烯工业生产中备受青睐。本发明提出一种硅烯/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，将硅材料与石墨材料混合后通过螺杆同向旋转过程中螺杆啮合螺纹元件间界面产生高剪切应力，使用硅材料作为石墨材料的研磨介质，同时由于硅材料与石墨片层之间会形成较强的范德华键，借助石墨的片层特性硅原子在石墨层上重排，形成硅烯/石墨烯复合材料。本发明利用机械剥离的方式，通过物理剪切作用，一步操作将石墨片层剥离的同时完成硅烯的生长，避免了复杂的高真空生长硅烯的工艺，还避免了高污染气体原料，降低了工艺成本，具有很高的工业应用价值。本发明一种硅烯/石墨烯复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明一步操作将石墨片层剥离的同时完成硅烯的生长，避免了复杂的高真空生长硅烯的工艺，还避免了高污染气体原料，降低了工艺成本。2、本发明采用简单的机械剥离法，轻松制备了硅烯复合材料，适合于工业化大规模生产。3、本发明采用了常用的金属催化剂原料，成本低廉。4、本发明采用螺杆机提供强大剪切力剥离石墨和硅，获得硅烯/石墨烯复合材料，运营平台低，适合于工业化推广。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1本实施例包括以下步骤:（1）清洗硅纳米颗粒和石墨颗粒。所选的硅纳米颗粒的粒径为5nm，石墨颗粒为石墨颗粒的平均粒径为0.9毫米的鳞片石墨。清洗硅纳米颗粒包括以下步骤：首先在溶液浓度为3.5%的HF溶液中超声0.5分钟，去除硅纳米颗粒表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80℃的纯度为99.9%，氩气的环境气压为100Pa的氩气保护下烘干硅纳米颗粒。（2）采用蒸发法，硅纳米颗粒放入真空室中，控制本底真空度为1.0×10-3Pa，采用电阻丝蒸发，采用晶振仪监控镀膜过程，设置蒸发电流为100A，镀膜沉积速率为0.04nm/s，在所述的硅纳米颗粒上均匀包裹一层金属Ag作为催化剂层，得到复合硅纳米颗粒，金属Ag的厚度为3nm。（3）将所述复合硅纳米颗粒与石墨颗粒通过高混机中搅拌混合，使硅纳米颗粒作为研磨介质均匀分布在石墨中，得到复合颗粒，再通过同向啮合双螺杆机挤出，所述的同向啮合螺杆机是由螺纹元件在芯轴上组合而成，通过设置不同的螺纹元件，使石墨在螺杆旋转时沿纵向和横向方向连续取向、剪切剥离从而获得的石墨烯；所述的分散取向段由两组56/56输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为60°的啮合螺纹元件、四组反向56/56输送螺纹元件组成；所述的剪切剥离段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组、四组90°的直角啮合螺纹元件、四组反向60°的啮合螺纹元件组成。设置挤出机的设置温度为600℃，复合颗粒中的石墨在高剪切力作用下剥离成石墨烯，复合颗粒中的硅颗粒在高温环境、强剪切力和催化剂作用下分解成硅原子在石墨烯表面扩散重排，得到硅烯/石墨烯复合材料，在挤出机出料口设置收集装置收集硅烯/石墨烯复合材料，冷却到室温。将实施例1中获得的硅烯/石墨烯复合材料作为电池负极材料，电池正极锰酸锂，电解质为溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂制备的出的锂离子电池性能如表2所示。实施例2本实施例包括以下步骤:（1）清洗硅纳米颗粒和石墨颗粒。所选的硅纳米颗粒的粒径为10nm，石墨颗粒为石墨颗粒的平均粒径0.5毫米的膨胀石墨。清洗硅纳米颗粒包括以下步骤：首先在溶液浓度为4%的HF溶液中超声0.5分钟，去除硅纳米颗粒表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在85℃的纯度为99.9%，氩气的环境气压为300Pa的氩气保护下烘干硅纳米颗粒。（2）采用蒸发法，硅纳米颗粒放入真空室中，控制本底真空度为1.0×10-3Pa，采用电阻丝蒸发，采用晶振仪监控镀膜过程，设置蒸发电流为120A，镀膜沉积速率为0.08nm/s，在所述的硅纳米颗粒上均匀包裹一层金属Au作为催化剂层，得到复合硅纳米颗粒，金属Au的厚度为5nm。（3）将所述复合硅纳米颗粒与石墨颗粒通过高混机中搅拌混合，使硅纳米颗粒作为研磨介质均匀分布在石墨中，得到复合颗粒，再通过同向啮合双螺杆机挤出，所述的同向啮合螺杆机是由螺纹元件在芯轴上组合而成，通过设置不同的螺纹元件，使石墨在螺杆旋转时沿纵向和横向方向连续取向、剪切剥离从而获得的石墨烯；所述的分散取向段由两组56/56输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为60°的啮合螺纹元件、四组反向56/56输送螺纹元件组成；所述的剪切剥离段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组、四组90°的直角啮合螺纹元件、四组反向60°的啮合螺纹元件组成。设置挤出机的设置温度为700℃，复合颗粒中的石墨在高剪切力作用下剥离成石墨烯，复合颗粒中的硅颗粒在高温环境、强剪切力和催化剂作用下分解成硅原子在石墨烯表面扩散重排，得到硅烯/石墨烯复合材料，在挤出机出料口设置收集装置收集硅烯/石墨烯复合材料，冷却到室温。将实施例2中获得的硅烯/石墨烯复合材料作为电池负极材料，电池正极锰酸锂，电解质为溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂制备的出的锂离子电池性能如表2所示。实施例3本实施例包括以下步骤:（1）清洗硅纳米颗粒和石墨颗粒。所选的硅纳米颗粒的粒径为10nm，石墨颗粒为石墨颗粒的平均粒径为0.5毫米的高取向石墨。清洗硅纳米颗粒包括以下步骤：首先在溶液浓度为3.5%的HF溶液中超声1分钟，去除硅纳米颗粒表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80℃的纯度为99.9%，氩气的环境气压为100~1000Pa的氩气保护下烘干硅纳米颗粒。（2）采用溅射法，硅纳米颗粒放入真空室中，控制本底真空度为1.0×10-3Pa，采用Mo金属靶材，采用晶振仪监控镀膜过程，直流电源作为溅射电源，控制直流电流密度为15mA/cm2，靶基距离为6mm，溅射气压为0.1Pa，在所述的硅纳米颗粒上均匀包裹一层金属Mo作为催化剂层，得到复合硅纳米颗粒，金属Mo的厚度为6nm。（3）将所述复合硅纳米颗粒与石墨颗粒通过高混机中搅拌混合，使硅纳米颗粒作为研磨介质均匀分布在石墨中，得到复合颗粒，再通过同向啮合三螺杆机挤出，所述的同向啮合螺杆机是由螺纹元件在芯轴上组合而成，通过设置不同的螺纹元件，使石墨在螺杆旋转时沿纵向和横向方向连续取向、剪切剥离从而获得的石墨烯；所述的分散取向段由两组56/56输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为60°的啮合螺纹元件、四组反向56/56输送螺纹元件组成；所述的剪切剥离段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组、四组90°的直角啮合螺纹元件、四组反向60°的啮合螺纹元件组成。设置挤出机的设置温度为600℃，复合颗粒中的石墨在高剪切力作用下剥离成石墨烯，复合颗粒中的硅颗粒在高温环境、强剪切力和催化剂作用下分解成硅原子在石墨烯表面扩散重排，得到硅烯/石墨烯复合材料，在挤出机出料口设置收集装置收集硅烯/石墨烯复合材料，冷却到室温。将实施例3中获得的硅烯/石墨烯复合材料作为电池负极材料，电池正极锰酸锂，电解质为溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂制备的出的锂离子电池性能如表2所示。实施例4本实施例包括以下步骤:（1）清洗硅纳米颗粒和石墨颗粒。所选的硅纳米颗粒的粒径为15nm，石墨颗粒为石墨颗粒的平均粒径为0.4毫米的氧化石墨。清洗硅纳米颗粒包括以下步骤：首先在溶液浓度为5%的HF溶液中超声1分钟，去除硅纳米颗粒表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80℃的纯度为99.9%，氩气的环境气压为800Pa的氩气保护下烘干硅纳米颗粒。（2）采用溅射法，硅纳米颗粒放入真空室中，控制本底真空度为1.0×10-3Pa，采用Ti金属靶材，采用晶振仪监控镀膜过程，直流电源作为溅射电源，控制直流电流密度为20mA/cm2，靶基距离为10mm，溅射气压为3.0Pa，在所述的硅纳米颗粒上均匀包裹一层金属Mo作为催化剂层，得到复合硅纳米颗粒，金属Ti的厚度为6nm。（3）将所述复合硅纳米颗粒与石墨颗粒通过高混机中搅拌混合，使硅纳米颗粒作为研磨介质均匀分布在石墨中，得到复合颗粒，再通过同向啮合四螺杆机挤出，所述的同向啮合螺杆机是由螺纹元件在芯轴上组合而成，通过设置不同的螺纹元件，使石墨在螺杆旋转时沿纵向和横向方向连续取向、剪切剥离从而获得的石墨烯；所述的分散取向段由两组56/56输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为60°的啮合螺纹元件、四组反向56/56输送螺纹元件组成；所述的剪切剥离段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组、四组90°的直角啮合螺纹元件、四组反向60°的啮合螺纹元件组成。设置挤出机的设置温度为800℃，复合颗粒中的石墨在高剪切力作用下剥离成石墨烯，复合颗粒中的硅颗粒在高温环境、强剪切力和催化剂作用下分解成硅原子在石墨烯表面扩散重排，得到硅烯/石墨烯复合材料，在挤出机出料口设置收集装置收集硅烯/石墨烯复合材料，冷却到室温。将实施例4中获得的硅烯/石墨烯复合材料作为电池负极材料，电池正极锰酸锂，电解质为溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂制备的出的锂离子电池性能如表2所示。实施例5本实施例包括以下步骤:（1）清洗硅纳米颗粒和石墨颗粒。所选的硅纳米颗粒的粒径为5nm，石墨颗粒为石墨颗粒的平均粒径为小于1毫米的鳞片石墨。清洗硅纳米颗粒包括以下步骤：首先在溶液浓度为3.5%的HF溶液中超声0.5分钟，去除硅纳米颗粒表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80℃的纯度为99.9%，氩气的环境气压为100~1000Pa的氩气保护下烘干硅纳米颗粒。（2）将硅纳米颗粒放入化学器皿中。采用化学还原法镀膜，原料为硫酸铜5.0g/L，37%甲醛15mL/L，酒石酸钾钠50g/L，碳酸钠为3g/L，温度为室温25℃，先混合硫酸铜溶液，酒石酸钾钠溶液，碳酸钠溶液，然后滴加甲醛溶液，整个过程采用空气搅拌，在硅纳米颗粒上均匀包裹一层金属Cu作为催化剂层，得到复合硅纳米颗粒，金属Cu的厚度为10nm。（3）将所述复合硅纳米颗粒与石墨颗粒通过高混机中搅拌混合，使硅纳米颗粒作为研磨介质均匀分布在石墨中，得到复合颗粒，再通过同向啮合五螺杆机挤出，所述的同向啮合螺杆机是由螺纹元件在芯轴上组合而成，通过设置不同的螺纹元件，使石墨在螺杆旋转时沿纵向和横向方向连续取向、剪切剥离从而获得的石墨烯；所述的分散取向段由两组56/56输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为60°的啮合螺纹元件、四组反向56/56输送螺纹元件组成；所述的剪切剥离段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组、四组90°的直角啮合螺纹元件、四组反向60°的啮合螺纹元件组成。设置挤出机的设置温度为950℃，复合颗粒中的石墨在高剪切力作用下剥离成石墨烯，复合颗粒中的硅颗粒在高温环境、强剪切力和催化剂作用下分解成硅原子在石墨烯表面扩散重排，得到硅烯/石墨烯复合材料，在挤出机出料口设置收集装置收集硅烯/石墨烯复合材料，冷却到室温。将实施例1中获得的硅烯/石墨烯复合材料作为电池负极材料，电池正极锰酸锂，电解质为溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂制备的出的锂离子电池性能如表2所示。表2性能指标比容量循环寿命内阻值自放电率实施例一900mAh/g10004mOhm20%实施例二920mAh/g9505.1mOhm23%实施例三930mAh/g10304.3mOhm27%实施例四890mAh/g10505.7mOhm19%实施例五910mAh/g9004.5mOhm28%当前第1页1 2 3