本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是目前世界上最先进的商品化二次电池，但是电子科技的发展对锂离子电池提出了更高的要求：更高的能量密度、更高的功率密度以及更好的循环寿命，这就要求锂离子电池的材料需要得到进一步地发展与完善。因此，锂离子电池负极材料一直是研究的一个重点。
石墨由于具有资源丰富、价格低廉、充放电电压平台低、安全性好等优点，已成为目前锂离子电池中应用最广泛的负极材料。但是，随着技术的发展，石墨的缺点也进一步显现出来：与电解液的相容性差；高能量密度要求增加正负极活性材料的涂布重量与压实密度，而石墨负极材料涂布重量与压实密度增加后电解液浸润困难，电子导电性与离子导电性变差，造成其倍率性能差，循环寿命也大幅减小。
目前，为了克服石墨负极材料的上述不足，主要是采用掺杂、机械活化、表面氧化、表面金属包覆和表面碳包覆等方法对石墨进行改性。其中，表面碳包覆是最常用的方式，主要有固相法、液相法和化学气相沉积法，大多都是在石墨表面包覆无定形碳，但是即便经过上述处理，当石墨负极的涂布重量与压实密度增大后，其电解液吸收能力、倍率性能与循环过程中的库伦效率仍旧难以达到应用目标。
有鉴于此，确有必要提供一种能够改善上述问题的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种碳纳米管包覆的锂离子电池石墨负极材料，并提供其制备方法，以有效提升石墨负极材料吸收电解液的性能、倍率性能与循环过程中的库伦效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池石墨负极材料制备方法，其包括以下步骤：
1)制备碳纳米管分散液：将碳纳米管均匀分散在含有表面活性剂的分散剂中，得到碳纳米管高度分散的碳纳米管分散液；在分散液中，碳纳米管的质量含量为1％～10％；
2)碳纳米管包覆石墨：将石墨均匀分散到步骤1)所制得的碳纳米管分散液中，使碳纳米管均匀包覆在石墨表面，控制温度在70～105℃，直至分散剂蒸干；
3)烘干分散剂：将步骤2)所得的混合物在80～150℃下进一步真空烘干；
4)分散剂与表面活性剂的碳化：将步骤3)所得的混合物压块，在400～600℃温度下高温煅烧，使碳纳米管分散液中残余的分散剂与表面活性剂碳化，粉碎后即得到碳纳米管均匀包覆的石墨负极材料。
优选地，所述步骤1)中碳纳米管分散液的碳纳米管，是通过高压分流或是超声处理而均匀分散在分散剂中的。
优选地，所述步骤1)中所采用的碳纳米管已经过了石墨化处理和表面处理，其表面含有亲油基团。
优选地，所述步骤4)所制得的碳纳米管均匀包覆的石墨负极材料中，碳纳米管的质量百分含量为0.1％～3.0％。
优选地，所述碳纳米管分散液的分散剂为去离子水或乙醇。
优选地，所述碳纳米管分散液的表面活性剂在分散液中的质量百分含量为0.5％～2％。
优选地，所述碳纳米管分散液的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷 基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂(OP)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述步骤4)所制得的碳纳米管均匀包覆的石墨负极材料中，碳纳米管分散液中残余的分散剂与表面活性剂碳化形成的无定形碳的质量百分含量＜0.05％。
与现有技术相比，本发明锂离子电池石墨负极材料制备方法工艺简单，而且极大地提升了石墨负极材料吸收电解液的能力，使石墨负极材料得大倍率充放电性能得到了极大提升，同时具有优异的库伦效率与循环寿命。
碳纳米管能够均匀包覆在石墨表面的原因是：碳纳米管分散液中的表面活性剂可促进碳纳米管的分散，使碳纳米管在分散液中均匀分散，均匀分散的碳纳米管通过其表面的亲油基团相互结合以及表面活性剂的相互作用，形成相互交联的网状结构，从而在碳纳米管分散液中形成分散均匀的碳纳米管网状结构；石墨通过物理方法分散在碳纳米管分散液中，碳纳米管间的网状结构相对稳定，石墨颗粒镶嵌在碳纳米管网状结构的网格中，随着溶剂的蒸发，碳纳米管均匀附着在石墨表面，从而实现碳纳米管对石墨的网状物理包覆。
所制得的锂离子电池石墨负极材料产生的有益效果及其原因为：
一方面，物理包覆的碳纳米管在石墨负极材料中形成的网络状结构，有效增加了电解液浸润的接触点，使电解液可以更有效地在负极内部渗透，因而电解液对其的浸润性得到提升；
另一方面，物理包覆的碳纳米管在石墨负极材料中形成网络状结构，相当于在石墨负极材料间形成了导电网络结构，极大地提高了石墨负极的电子导电性与离子导电性，因此其大电流充放电的倍率性能得到显著提升；石墨负极电子导电性与离子导电性的提高，减小了电池的阻抗，使其循环过程中的库伦效率得到了提高，进而提高了其循环过程的容量保持率，延长了电池的循环寿命。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池石墨负极材料，其包括石墨和通过物理包覆法均匀包覆在石墨表面的碳纳米管，碳纳米管在石 墨负极材料中形成网络状结构。
优选地，所述碳纳米管为经过石墨化处理和表面处理的碳纳米管，其表面含有亲油基团。
优选地，所述碳纳米管在锂离子电池石墨负极材料中的质量百分含量为0.1％～3.0％。
与现有技术相比，本发明锂离子电池石墨负极材料中物理包覆的网络状结构碳纳米管，可有效提升石墨负极材料吸收电解液的性能，同时极大地提升了石墨负极材料的离子导电性与电子导电性，极大地提升了倍率性能以及循环过程中的库伦效率。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
石墨负极材料的制备：
1)将碳纳米管分散在含有质量百分比为1％表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)的去离子水中，通过超声处理80min，使碳纳米管在分散剂中均匀分散，碳纳米管在分散液中的质量百分比为3％，即得到所需的碳纳米管分散液；
2)通过捏合搅拌将20kg石墨与0.8kg步骤1)所得的碳纳米管分散液均匀混合，使碳纳米管均匀包覆在石墨表面；然后加入16kg去离子水，搅拌均匀；控制温度在85℃，保持搅拌直至去离子水蒸干；
3)将步骤2)所得的混合物在95℃温度下真空烘干；
4)将步骤3)所得的混合物压块，在430℃温度下高温煅烧6H，冷却、粉碎、过筛，得到碳纳米管均匀包覆的石墨负极材料，在最终产品中，碳纳米 管的质量百分含量为0.1％。
锂离子电池的制备：
将作为正极活性材料的LiCoO2、粘结剂PVDF和导电碳以质量比96：1.5：2.5分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，通过搅拌形成正极浆料；将正极浆料涂敷到集流体铝箔上，之后干燥并碾压涂布好的铝箔，再裁成适当尺寸，即形成正极极片；
将制备所得的碳纳米管包覆的石墨负极材料、粘结剂丁苯橡胶和分散剂羧甲基纤维素钠以98：1：1的质量比分散到去离子水中，通过搅拌，形成负极浆料；将负极浆料涂敷到集流体铜箔上，之后干燥并碾压涂布好的铜箔，再裁成适当尺寸，即形成负极极片；
将聚乙烯隔离膜放置在正极极片与负极极片间，将正极极片和负极极片隔离开，以一定的方式卷绕成裸电芯；再将裸电芯封装在铝塑膜包装袋中，干燥除水后，灌注电解液，化成分容，即完成了锂离子电池的制备。
实施例2
此实施例采用与实施例1相同的方法制备石墨负极材料和锂离子电池，区别在于石墨负极材料制备的第二步如下：
2)通过捏合搅拌将20kg石墨与2kg步骤1)所得的碳纳米管分散液均匀混合，使碳纳米管均匀包覆在石墨表面；然后加入15kg去离子水，搅拌均匀；控制温度在85℃，保持搅拌直至去离子水蒸干。
因此，最终得到的碳纳米管均匀包覆的石墨负极材料中，碳纳米管的质量百分含量为0.3％。
实施例3
此实施例采用与实施例1相同的方法制备石墨负极材料和锂离子电池，区别在于石墨负极材料制备的第二步如下：
2)通过捏合搅拌将20kg石墨与5kg步骤1)所得的碳纳米管分散液均匀混合，使碳纳米管均匀包覆在石墨表面；然后加入12kg乙醇，搅拌均匀；控 制温度在85℃，保持搅拌直至去离子水蒸干。
因此，最终得到的碳纳米管均匀包覆的石墨负极材料中，碳纳米管的质量百分含量为0.7％。
实施例4
此实施例采用与实施例1相同的方法制备石墨负极材料和锂离子电池，区别在于石墨负极材料制备的第二步如下：
2)通过捏合搅拌将20kg石墨与20.5kg步骤1)所得的碳纳米管分散液均匀混合，使碳纳米管均匀包覆在石墨表面；控制温度在85℃，保持搅拌直至去离子水蒸干。
因此，最终得到的碳纳米管均匀包覆的石墨负极材料中，碳纳米管的质量百分含量为3.0％。
对比例
此实施例采用与实施例1相同的方法制备石墨负极材料和锂离子电池，区别仅在于石墨负极材料未采用碳纳米管包覆。
石墨负极材料电解液吸收性能测试
步骤为：1)裁取80mm*50mm碾压后的负极极片；2)真空干燥2h后称取极片质量m1；3)将干燥后的极片在电解液中浸泡3h后取出，称取浸泡电解液后的极片的质量m2；4)计算负极极片吸收的电解液质量Δm＝m2-m1，吸液比重＝Δm/m1。所得测试结果示于表1。
电池性能测试
1)容量测试
在室温下，将实施例和对比例的电池进行容量测试：首先以0.5C的恒定电流充电至电压为4.35V，接着进行恒电压充电至电流为0.05C；然后将充电至4.35V的电池放电：以0.5C的恒定电流放电至电压为3.0V。以对比例的放电容量为100％，所得测试结果示于表1。
2)放电倍率性能测试
在室温下，将实施例和对比例的电池进行放电倍率性能测试：首先以0.5C的恒定电流充电至电压为4.35V，接着进行恒电压充电至电流为0.05C；然后将充电至4.35V的电池放电：分别以0.5C和2C的恒定电流放电至电压为3.0V。所得测试结果示于表1。
2C放电容量保持率计算：
2C放电容量保持率＝2C放电容量/0.5C放电容量*100％
3)循环性能测试
在室温下，将实施例和对比例的电池，以1C恒流充电至4.35V，然后恒电压充电至电流为0.05C，然后用1C恒电流放电至3.0V，如此充电/放电500次，所得测试结果示于表1。
容量保持率的计算：
对应循环的容量保持率＝对应循环的放电容量/首次循环的放电容量*100％。
表1、实施例1～4和对比例的电池性能测试结果
从表1可以看出：
1)本发明采用碳纳米管包覆石墨负极材料的制备方法，可有效提升石墨负极材料吸收电解液的性能，显著提升大电流放电倍率性能以及延长循环寿命；
2)碳纳米管的质量百分含量对电池的放电容量有一定的影响。这是因为若碳纳米管比表面积大，在电池的充放电过程中碳纳米管表面发生的副反应多，其含量太大时，将导致电池的的首次效率下降。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述 实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。