本发明涉及电池领域，具体是一种有机物经过聚合反应及高温炭化处理得到的锂离子电池高容量硬碳负极材料的制备方法及由该方法制得的高容量硬碳负极材料。
背景技术：
进入21世纪，随着地球上石油储量日益枯竭，以及汽车尾气排放对环境产生的温室效应，近年来，作为有效利用锂离子电池体积小质量轻等特点的新用途，正在积极地进行作为只利用电动机驱动的电动汽车(EV)、发动机和电动机组合的混合型电动汽车(HEV)这些电动汽车用的电池的开发，其中，EV/PHEV具有较高能量功率密度和较长续航时间的特点。
硬碳负极材料由于其牢固稳定的大分子层面结构，更适宜在大电流充放电下使用而备受关注，其良好的安全性能有望在电动汽车上得到应用。这样，对于PHEV/EV用锂离子动力电池，要求具有与现有小型携带设备用途不同的特性。
日本专利CN1947286A用多孔性球状沥青流化床氧化、炭化方法来制备难石墨化性碳，这种方法存在着制备工艺复杂，制做成本高难于实现商业化。中国专利CN1191195C是将树脂等在高压釜内液相脱水、洗涤干燥高温炭化制备的硬碳材料，同样存在制备工艺繁琐难于实现工业化生产等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简便易行的锂离子电池高容量硬碳负极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池高容量硬碳负极材料的制备方法，其包括如下步骤：①将有机物与烯基芳烃进行聚合反应，得聚合物；②将聚合物在50～100℃进行溶剂萃取处理2～6小时；③真空干燥处理，降温至室温，粉碎筛分；④在惰性气体保护下，于300～650℃预炭化低温调质处理，降温至室温，粉碎筛分；⑤在惰性气体保护下，于900～1900℃高温炭化处 理即得。
作为本发明进一步的方案：步骤①中，有机物为萘、蒽、菲、环氧树脂或酚醛树脂。
作为本发明进一步的方案：烯基芳烃为碳原子8～10的烯基芳烃。
作为本发明进一步的方案：聚合反应时间为1～15小时；聚合反应温度为50～300℃。步骤①中的有机物进行聚合反应，目的是将有机物形成大分子平面网状结构，改善材料大电流充放电性能。
作为本发明进一步的方案：步骤②中，溶剂为洗油、喹啉、甲苯、二甲苯中的一种以上的混合物。
作为本发明进一步的方案：步骤③中的真空干燥处理采用真空干燥箱，步骤④中的预炭化低温调质处理采用井式炭化炉，步骤⑤中的高温炭化处理采用推板窑高温炭化炉。
由上述的制备方法制得锂离子电池负极材料，其首次放电容量在450mAh/g以上，首次充放电效率在90％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
由本发明的制备方法可以有效地解决现有材料制备过程中存在的问题，所述的硬碳负极材料是一种有机物经过聚合反应、溶剂萃取处理和炭化处理的碳负极材料。其中的聚合反应、溶剂萃取处理和炭化处理过程工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。由于经过了聚合反应、高温炭化处理和粉碎分级等方法，导致制得的产品容量发挥和循环性能好，其性能参数如下表1所示。
表1
本发明的高容量硬碳负极材料，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①电化学性能好，放电容量在450mAh/g以上，首次充放电效率在90％以上；②大电流充放电性能较好；③循环性能好(5000次循环，容量保持率≥80％)；④安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；⑤对电解液及其它添加剂适应性较好；⑥产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
附图说明
图1为本发明硬碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中的原料均为常规市售产品。
实施例1
搅拌下将二乙烯基苯200g、盐酸100g和萘1000g加入到反应釜中混合，升温至180℃聚合反应8小时，反应结束后降温至100℃洗油溶剂处理2小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉中，在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理5小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1400℃炭化处理5小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为450.6mAh/g，首次放电效率91.2％。
实施例2
搅拌下将二乙烯基苯300g、盐酸100g和萘1000g加入到反应釜中混合，升温至180℃ 聚合反应8小时，反应结束后降温至50℃甲苯溶剂处理6小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉，在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理5小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1900℃炭化处理3小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为456.4mAh/g，首次放电效率91.5％。
实施例3
搅拌下将三乙烯基苯200g、盐酸200g和蒽1000g交替加入到反应釜中混合，升温至180℃聚合反应8小时，反应结束后降温至80℃二甲苯溶剂处理4小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉，在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理5小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1400℃炭化处理5小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为455.7mAh/g，首次放电效率90.5％。
实施例4
搅拌下将二乙烯基苯300g、硝酸200g和萘1000g加入到反应釜中混合，升温至180℃聚合反应8小时，反应结束后温度在100℃洗油溶剂处理2小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉，在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理5小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1400℃炭化处理5小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为457.1mAh/g，首次放电效率90.5％。
实施例5
搅拌下将二乙烯基苯500g、盐酸150g和酚醛树脂1000g加入到反应釜中混合，升温至180℃聚合反应8小时，反应结束后温度在100℃洗油溶剂处理2小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉，在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理5小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1400℃炭化处理5小时，制得 硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为454.3mAh/g，首次放电效率90.7％。
实施例6
搅拌下将二乙烯基苯200g、盐酸100g和环氧树脂1000g加入到反应釜中混合，升温至50℃聚合反应15小时，反应结束后降温至50℃喹啉溶剂处理2小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉，在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理1小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1400℃炭化处理5小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为451.5mAh/g，首次放电效率90.8％。
实施例7
搅拌下将二乙烯基苯300g、盐酸200g和萘1000g交替加入到反应釜中混合，升温至180℃聚合反应8小时，反应结束后温度在80℃洗油甲苯混合溶剂处理2小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉，在氮气保护下升温至300℃进行预炭化处理10小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于900℃炭化处理10小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为460.1mAh/g，首次放电效率90.7％。
实施例8
搅拌下将二乙烯基苯200g、盐酸200g和萘1000g交替加入到反应釜中混合，升温至300℃聚合反应1小时，反应结束后温度在80℃洗油溶剂处理4小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉，在氮气保护下升温至650℃进行预炭化处理5小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1400℃炭化处理1小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为454.3mAh/g，首次放电效率90.8％％。
对比实施例1
搅拌下将二乙烯基苯300g、盐酸100g和萘1000g交替加入到反应釜中混合，升温至180℃聚合反应8小时，反应结束后降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入 井式炭化炉，在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理5小时，降温至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1400℃炭化处理5小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为414.3mAh/g，首次放电效率80.7％。
对比实施例2
搅拌下将二乙烯基苯300g、盐酸100g和萘1000g加入到反应釜中混合，升温至180℃进行交联反应和聚合反应8小时，反应结束后温度在80℃洗油甲苯混合溶剂处理2小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于1400℃炭化处理5小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为356.5mAh/g，首次放电效率85.7％。
对比实施例3
搅拌下将二乙烯基苯300g、盐酸100g和萘1000g加入到反应釜中混合，升温至180℃聚合反应8小时，反应结束后温度在80℃洗油甲苯混合溶剂处理2小时，热过滤，滤饼真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小时，降至室温出料，粉碎后将粉碎物过100目筛网，装入井式炭化炉，在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理5小时，降至室温，粉碎后将粉碎物过100目筛网，在氮气保护下的推板窑内于700℃炭化处理5小时，制得硬碳负极材料，其半电池首次放电容量为343.9mAh/g，首次放电效率78.5％。
本发明所用半电池测试方法为：硬碳样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
本发明所用全电池测试方法为：本发明实施例或对比实施例例的硬碳作负极，钴酸锂作正极，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放5000周容量保持率在80％以上。
由本发明制得的硬碳负极材料的扫描电镜图如图1所示。本发明实施例1-8及对比实 施例1-3的性能参数如表2所示。
表2
对比实施例1的放电效率低，为80.7％；对比实施例2的放电容量低，为356.5mAh/g；对比实施例3的放电容量和放电效率都低；采用本专利所述方法制备的硬碳负极材料，放电容量可达450mAh/g以上，首次放电效率90％以上，降低了不可逆容量的损失，减少正极的用量；电池的安全性能好；过充性能较好；极片加工性好；理想的充放电曲线，适合大电流充放电；循环性能好，循环5000次后容量保持率可达到80％以上。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。