具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法与流程

本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，尤其涉及一种具有变斜率全浓度梯度组成结构的锂离子电池正极材料及其合成方法。

背景技术

锂离子电池是目前世界公认综合性能最好的电池体系，被称为二十一世纪的新能源。凭借工作电压和能量密度高、循环寿命长、应用温度范围宽、无污染、安全性能好等独特优势，锂离子电池不仅广泛应用在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰添谷等领域，还在航空、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。

当前，研制高性能锂离子电池的关键在于正极材料。正极材料是锂离子电池中锂离子的唯一来源，其性能影响着电池的工作电压、比容量以及循环稳定性，是影响电池性能的关键，而且正极材料的成本占电池材料成本的大部分，因此针对正极材料的研究具有重大意义。理想的锂离子电池正极材料应具备高容量、高输出电位、好的倍率性能和循环稳定性、低成本和环境友好等特点。

另外，层状三元正极材料作为目前的发展重点，已经被广泛应用。但是随着应用需求的提升，通过提升三元材料中镍元素的含量来进一步提升其能量密度是发展的必然趋势，富镍三元材料被认为是最有应用前景的下一代锂离子电池正极材料，并得到了各大研究机构和生产商的广泛重视。然而，富镍三元材料在提升能量密度的同时带来了结构和表面稳定性的降低，不仅严重缩短材料的使用寿命，而且降低了锂离子电池的安全性能，因而限制了富镍三元材料的应用进程。

技术实现要素：

本发明的目的是为了在不影响三元材料高容量性能的基础上，解决富镍三元材料由于表面镍含量高导致的结构和表面稳定性差的问题，发明人设计并合成一种具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料。通过引入变斜率浓度梯度变化来维持正极材料高的平均镍含量，并保证表面镍含量处于低水平来延长正极材料的循环使用寿命、提升锂离子电池的安全性以及加工性能。该合成方法操作简便、成本低廉，可规模化生产具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料形状为球形从核心到表面过程中，金属元素的浓度逐渐变化，且变化的速率由内到外逐渐加快。

优选的，所述锂离子电池正极材料含有两种及两种以上的金属元素，所述金属元素的浓度由内核核心到外壳表面逐渐升高或者逐渐降低。

也就是说，在本发明的锂离子电池正极材料的内部，其组成变化非常缓慢，越接近球形颗粒的表面其组成变化越快，各个元素组成的变化主要集中在材料颗粒的表面。

优选的，所述锂离子电池正极材料与现有常规组成的锂离子电池正极材料进行任意复合，且所述复合方式包括相互包覆或者形成多层结构。

通过采用上述技术方案得到的具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料应用于富镍三元材料时，可以控制从颗粒内部到外部镍元素的浓度逐渐降低，钴和锰的浓度逐渐升高，同时颗粒内部和表面镍钴锰的浓度可以任意搭配。而且得益于这种逐渐加快的变化率，材料中镍浓度的降低和钴锰元素浓度的主要集中与材料的表面层，保证了材料中平均镍元素含量以及表面钴锰元素浓度的最大化，进而可以提供高的容量和稳定的材料表面。

本发明的另一个目的在于提供一种具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料的合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)溶液的配置：分别配制浓度为0.01～5mol/l的沉淀剂水溶液b、0.02～15mol/l的络合剂水溶液c和0.01～4mol/l的金属盐水溶液d和e，其中d和e中分别含有一种或多种金属离子，并且所含有的相同种类的金属离子浓度不相同；

(2)前驱体的制备：将络合剂水溶液c稀释成浓度为0.01～5mol/l的水溶液，并分别加入持续搅拌的液相反应釜中作为初始的反应底液，将金属盐水溶液d以恒定的速率q1逐步泵入持续搅拌的金属盐水溶液e中混合均匀得到混合金属盐水溶液，同时将所述混合金属盐水溶液以恒定的速率q2逐步泵入持续搅拌的液相反应釜中，然后将沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c分别泵入持续搅拌的液相反应釜中进行反应，控制反应过程中ph值为6～13、反应温度为30℃～90℃、搅拌速度为300～1000r/min，反应结束后关闭加热，待自然降至室温后将产物依次经水洗、过滤、烘干，控制烘干温度≤200℃，得到本发明的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体；

(3)高温固相嵌锂：将步骤(2)得到的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体与锂源按1:(1～1.4)的摩尔比混合均匀得到混合物，将所述混合物转移至匣钵并置于气氛烧结炉中进行分段烧结，首先从室温升温至450℃～700℃，保温3～10h，随后升温至700℃～1000℃，保温5～30h，待锂源与前驱体材料充分烧结反应结束后，将烧结产物破碎、过筛，最终得到本发明的具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料。

本发明通过将两种具有不同浓度的金属盐水溶液d和e的逐步混合来获得组成逐渐变化的金属盐水溶液，并将其作为共沉淀反应的反应原料加入到液相反应釜中。通过控制q1<q2使得e溶液中的金属盐浓度变化速率逐步加快。因此向液相反应釜中加入的金属盐溶液具有逐渐变化的组成，且这种变化的速率随着时间进行逐步加快。

另外，由于在共沉淀反应过程中加入的金属离子首先沉淀产生纳米级固体小颗粒，然后后续加入的金属离子会逐步沉淀到初始产生的纳米级小颗粒的表面，因此随着反应进行，初始产生的纳米级小颗粒逐步长大，最终长成微米级颗粒。

此外，由于随着反应进行向反应釜中加入的金属离子具有逐渐变化的组成，因此最终产生的微米级球形颗粒同样具有由内到外逐渐变化的金属离子浓度，而且这种变化与加入到反应釜中的金属水溶液一致。

本发明提供的合成方法操作简单，便于大规模的生产应用，所获得的锂离子电池正极材料具有高的比容量、高的倍率性能以及良好的循环稳定性和热稳定性。

优选的，所述金属盐水溶液d和e中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；且所述混合金属盐水溶液的金属为ni、co、mn、al、mg、zn、cr、v、zr、fe、ti、cu、mo中的一种或多种的组合。

优选的，所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、edta、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或多种的组合。

优选的，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或多种的组合。

优选的，步骤(2)中，同时使用两种具有不同组成的金属盐水溶液，其中一种金属盐水溶液随着反应进行逐步泵入另外一种金属盐水溶液中并迅速混合均匀，然后将混合后的金属盐水溶液泵入所述液相反应釜中。

优选的，步骤(2)中，所述金属盐溶液d和混合金属盐水溶液具有不同的进料速率，且q1<q2。

优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的组合。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料及其合成方法，与现有技术相比，本发明具有如下优点:

1、本发明的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料内部的金属元素的浓度由球形颗粒核心向表面逐渐变化，且变化的速率由内到外逐渐加快，在该材料的内部，其组成(金属元素的浓度)变化非常缓慢，越接近球形颗粒的表面，其组成(金属元素的浓度)变化越快，各个元素组成的变化主要集中在材料颗粒的表面；

通过该组成结构可以选择性的控制材料中一种或者多种金属元素平均含量达到最大化，同时保证表面组成元素中另外一种或者多种金属元浓度的最大化，从而合理的优化每个球形颗粒内外组成，以获得最优材料。

2、虽然本发明的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料中各个元素组成的变化主要集中在材料颗粒的表面，但是相比现有具有类似结构的核壳材料或者表面包覆材料，本发明材料由于具有逐渐变化的组成结构，因此避免了核壳材料和表面包覆材料由于核与壳(或者内层材料与包覆层材料)的组成突变导致的两种不同组成成分间的不匹配问题，这种不匹配会导致材料在充放电过程中，由于体积变化的不一致而进一步使得两种不同组成成分材料间的分离和脱落，从而影响材料的性能。

3、本发明的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的合成方法可以根据不同需求通过调节两种金属盐的不同组成和不同进料速率，合成具有任意内部和表面组成以及由内到外变化速率的材料。

4、本发明的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的合成方法，当应用于富镍三元材料时，不仅可以最大程度的提升材料中的平均镍含量，还能够降低球形颗粒表面的镍含量，从而保证了获得的材料既具有高容量，又具有高的表面稳定性和循环稳定性。

5、本发明的合成方法操作简单，且反应完成后所有初始反应原料同时耗尽，不会带来原料方面的浪费，降低生产成本，便于大规模的生产应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜(sem)图。

图2为本发明实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料x射线能谱线扫描元素含量分布图。

图3为本发明实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的xrd图。

图4为本发明实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料和商业ncm811材料的倍率性能曲线对比图。

图5为本发明实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料和商业ncm811材料的循环性能曲线对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料及其合成方法，该合成方法操作简便，便于大规模的生产应用，以及所制备的锂离子电池正极材料具有高的比容量、高的倍率性能以及良好的循环稳定性和热稳定性。

本发明公开了一种具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料形状为球形，结构为核壳型，从内核核心到外壳表面过程中，金属元素的浓度逐渐变化，且变化的速率由内到外逐渐加快。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述锂离子电池正极材料含有两种及两种以上的金属元素，所述金属元素的浓度由内核核心到外壳表面逐渐升高或者逐渐降低。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述锂离子电池正极材料与现有常规组成的锂离子电池正极材料进行任意复合，且所述复合方式包括相互包覆或者形成多层结构。

本发明还公开一种变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)溶液的配置：分别配制浓度为0.01～5mol/l的沉淀剂水溶液b、0.02～15mol/l的络合剂水溶液c和0.01～4mol/l的金属盐水溶液d和e，其中d和e中分别含有一种或多种金属离子，并且所含有的相同种类的金属离子浓度不相同；

(2)前驱体的制备：将络合剂水溶液c稀释成浓度为0.01mol/l～5mol/l的水溶液并分别加入持续搅拌的液相反应釜中作为初始的反应底液，反应开始后，将金属盐水溶液d以恒定的速率q1逐步泵入持续搅拌的金属盐水溶液e中混合均匀得到混合金属盐水溶液，同时将所述混合金属盐水溶液以恒定的速率q2逐步泵入持续搅拌的液相反应釜中，其中q1<q2，然后将沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c分别泵入持续搅拌的液相反应釜中；其中反应过程中沉淀剂的加入量由ph计控制，以维持反应体系的ph值为6-13为准，另外，通过控制络合剂水溶液c的进入量达到控制反应釜内部金属元素与氨水的摩尔比为1:0.1～10，并控制液相反应釜搅拌转速为300r/min～1000r/min；反应过程中持续从液相反应釜中泵出溶液从而控制反应釜中总反应液体积的恒定，泵出的溶液可以含有或不含有反应得到的固体产物；反应过程中控制反应体系的反应温度30℃～90℃，反应结束后关闭加热，待自然降至室温后将产物经水洗后过滤并烘干，控制烘干温度≤200℃，得到具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体；

(3)高温固相嵌锂：将得到的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体与锂源按1:(1～1.4)的摩尔比混合均匀；然后将其转移至匣钵中并置于气氛烧结炉中，升温至450℃～700℃下保温3～10h，然后继续升温至温度700℃～1000℃并在温度700℃～1000℃下进行高温烧结5～30h，使锂源与前驱体材料充分反应；反应结束后将烧结产物破碎、过筛，最终得到具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述金属盐水溶液d和e中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；且所述混合金属盐水溶液的金属为ni、co、mn、al、mg、zn、cr、v、zr、fe、ti、cu、mo中的一种或多种的组合。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、edta、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或多种的组合。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或多种的组合。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的组合。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

首先，配制摩尔比为ni:co:mn＝8:1:1且总浓度为2.0mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合金属盐溶液d，配制摩尔比为ni:co:mn＝5:2:3且总浓度为2.0mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合金属盐溶液e，4.0mol/l的络合剂氨水溶液，2.0mol/l的沉淀剂氢氧化钠溶液。

取4.0mol/l的络合剂氨水溶液稀释成0.5mol/l的氨水溶液加入到反应釜中作为反应底液。在惰性的n2气氛保护下，将反应底液加热到50℃，然后将混合金属盐溶液d以0.8l/h的速率逐步泵入到持续搅拌的混合金属盐溶液e中、然后将e中溶液以1l/h的速率逐步泵入到共沉淀反应釜中。控制整个反应体系的ph在11，反应釜转速为400r/min并通过过滤抽液装置持续从反应釜中泵出反应液以控制反应釜内液面恒定。反应完成后，用去离子水清洗并除去材料中的可溶性杂质后过滤，将滤饼在真空条件下120℃烘干，得到具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料前驱体粉末。

称取以上锂离子电池正极材料前驱体粉末25g、一水合氢氧化锂12.0g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉瓷舟中并压实。继而转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃下保温5h，然后升温至800℃并在800℃下保温15h，使氢氧化锂与前驱体材料充分反应，得到具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化锂的混合物，二者的摩尔比为1：1；锂源为氢氧化锂与硝酸锂及硫酸锂的混合物，氢氧化锂:硝酸锂:硫酸锂的摩尔比为1：1：2。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：络合剂为氨水与氯化铵的混合物，二者的摩尔比为1：2。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：前驱体粉末与锂源的摩尔比为1:1.2，且锂源为氢氧化锂和硝酸锂的混合物，其中氢氧化锂：硝酸锂的摩尔比为2:1。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：金属盐水溶液d的ni:co:mn＝6:2:2。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：前驱体制备过程中，控制反应过程中反应温度为60℃、搅拌速度为550r/min。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：在高温固相嵌锂过程中，从室温升温至550℃，保温4h，随后升温至750℃，保温18h。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：共沉淀反应的ph设定为10.7±0.3。

实验测定：

将本发明制得的具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料在电子扫描显微镜上进行颗粒大小和形貌观察，结果如图1所示，从附图1可以发现，采用本发明共沉淀法制得的锂离子电池正极材料为纳米级一次颗粒团聚成的球形二次颗粒，颗粒大小均匀，且颗粒平均尺寸在8.4微米左右。

此外，将本发明烧结后的锂离子电池正极材料ni0.8co0.1mn0.1o2分别进行x射线能谱线扫描元素分析和xrd分析，分析结果如附图2和附图3所示。

从附图2得知，在正极材料球形颗粒的内部镍元素含量逐渐降低，且靠近颗粒表面降低越快，而钴和锰元素的变化趋势则与之相反，球形颗粒中心组成为ni:co:mn＝8:1:1，表面组成为ni:co:mn＝5:2:3。

从附图3的xrd测试可以得出，实施例1中的烧结后的材料具有良好的层状特征，且无杂质相存在。

为了测定采用本发明共沉淀法制得的具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料的电化学性能，发明人进行了进一步的测试实验：

为了测定采用本发明所得正极材料的电化学性能，将上述合成的正极材料、乙炔黑以及pvdf(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔基底上。将得到的正极极片在120℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，然后将正极极片裁冲剪成面积为1cm²的圆形薄片作为正极，以锂片为负极，以浓度为1mol/l的lipf6的ec+dmc(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。

实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试，充电截止电压为4.5v，放电截止电压为3.0v，测试温度为30℃。

测定结果如附图4和5所示，从附图4可以发现，虽然小倍率充放电时本发明材料(图中a)容量略低于商业ncm811材料(图中b)，而当增大充放电倍率时本发明材料具有明显优于商业ncm811材料的性能。从附图5可以发现，对于常规ncm811正极材料(图中b)的1c倍率下的初始放电容量为189mah/g，经过100次循环后的容量保持率为66％，而通过本发明共沉淀法制备的ni0.8co0.1mn0.1o2(图中a)的1c倍率下的初始放电容量为188mah/g，经过100次循环后的容量保持率为91％，说明该方法制备的锂离子电池正极材料初始放电容量和库伦效率都比较高。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。