一种核壳复合型硫化物材料的制作方法

本发明属于特种化学材料,具体涉及一种核壳复合型硫化物材料。

背景技术

热电池是一种以熔融盐作为电解质的特殊电池，热电池具有功率密度大、能量密度高、储存时间长、激活迅速可靠、适用于各种苛刻工作条件、使用简单方便的特点。因此主要用作导弹、制导炸弹、鱼雷等高新技术武器的电源。在民用领域中，热电池作为飞机应急电源、地下高温探矿设备电源、火警电源也有广阔的应用前景。目前广泛使用的正极材料主要是天然黄铁矿二硫化铁(fes2)。此材料容量适中，放电电压适中，价格便宜。其问题在于性能与矿点的选择有关。尤其随着热电池负极材料的活性增高(由li-al,li-si到li-b合金)，全锂电解质的应用，热电池的运行温度大幅提高，比功率和比能量指标的要求也不断提高，二硫化铁热分解温度低(550℃)，内阻大，自放电严重等问题变得极其突出。成了新的瓶颈问题。二硫化钴热分解温度高(650℃)，内阻小。在高温熔盐电解质中稳定，可使热电池的有效放电容量与功率特性得到显著提高。但是二硫化钴只能人工合成，钴原料也比铁稀有因此价格昂贵。除开特殊要求的热电池使用全二硫化钴作为正极材料之外。在锂-硫一次电池的应用中，用二硫化铁作为电极材料，前期电压下降比较快，电压平台不够平稳。所以如何改善这一电化学性能，是急需解决的问题。利用本发明合成的核壳型材料，能有效改善二硫化铁的放电电压平台，还能进一步提高放电容量，降低内阻等作用。

现在将二硫化钴与二硫化铁混合后，可以兼顾价格与性能，是目前热电池厂商采用折中的方法。此方法的原理是先由电压略高的二硫化铁为主放电，后由电压略低的二硫化钴为主放电。从而降低热失稳的风险，提高有效放电容量。此方法需两者用量相当才能产生有效效果。而且二硫化铁带来的本征缺点也不能完全消除。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足之处；提出了外壳为二硫化钴，内核为二硫化铁核壳结构的思想，设计了一种内核为二硫化铁fes2，外壳为二硫化钴cos2的核壳复合型硫化物材料。

本发明一种核壳复合型硫化物材料；其内核为二硫化铁，外壳为二硫化钴。外壳优选为二硫化钴。当然第8族除铁外，其他元素的硫化物和二硫化物均可用做本发明的外壳材料。

作为优选方案，本发明一种核壳复合型硫化物材料；外壳为二硫化钴。

作为优选方案，本发明一种核壳复合型硫化物材料；外壳二硫化钴占所述核壳复合型材料总质量的0.5-60％、优选为0.5-15％、进一步优选为2.5～15％。

作为进一步的优选方案，本发明一种核壳复合型硫化物材料；所述内核的粒度为1.2-46.6微米、优选为5.6-9.2微米、进一步优选为7.4-8.3微米。

一种核壳复合型硫化物材料，其制备方法，包括下述步骤：

步骤一

以含钴溶液为原料；往含钴溶液中加入硫源和fes2粉末；搅拌；然后置于高压反应釜中；在100-180℃反应至少6小时；冷却；固液分离；得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物；所述硫源包括硫代硫酸根、亚硫酸根、硫离子中的至少一种；

步骤二

将步骤一所得cos2包覆的fes2正极材料的中间产物于烧结炉内在含硫气氛中升温至410-500℃，保温至少10小时；随炉冷却，得到所述核壳复合型材料；

或

将步骤一所得cos2包覆的fes2正极材料的中间产物与单质硫混合均匀后；置于烧结炉内在保护气氛中升温至410-500℃，保温至少10小时；随炉冷却，得到所述核壳复合型材料。

所述含钴溶液为钴盐溶液。作为优选，所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴中的至少一种。

所加入硫代硫酸根与含钴溶液中，钴离子的摩尔比为4-1：1、优先为4-2:1、进一步优选为3:1。

步骤一中，按质量比，co：fes2＝0.11-0.94：5.1-10.3，配取钴盐和fes2粉。

步骤一中，按质量比，co：fes2＝0.11-0.94：5.1-10.3，配取钴盐和fes2粉，先将配取钴盐溶于水中，得到含钴溶液；以含钴溶液为原料；往含钴溶液中加入硫代硫酸根和配取的fes2粉末；搅拌；然后置于高压反应釜中，以5-20℃/min的升温速率升温至100-180℃，保温8～20h；冷却；固液分离；得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物。作为优选方案，所述fes2粉末的粒度为7.4-8.3微米。

步骤二中，将步骤一所得cos2包覆的fes2正极材料的中间产物与单质硫混合均匀后；置于烧结炉内在保护气氛中，5～20℃/min的升温速率先升温至300～350℃保温10～20h；然后再升温至410至500℃保温15至30h；随炉冷却，得到所述核壳复合型硫化物材料。

作为优选方案，按质量比，cos2包覆的fes2正极材料的中间产物：单质硫＝2-10：0.8-4；将步骤一所得cos2包覆的fes2正极材料的中间产物与单质硫混合均匀。

本发明一种核壳复合型硫化物材料的应用，包括将所述核壳复合型硫化物材料用作热电池正极材料。当然，这种材料也可用于其他领域，如催化、光电材料等。

本发明一种核壳复合型硫化物材料的应用，当外壳二硫化钴占所述核壳复合型硫化物材料总质量的0.5～15％时，其特别适合用作热电池正极材料。

原理和优势

本发明所设计和制备出了内核为二硫化铁，外壳为二硫化钴的核壳复合型材料。本发明在水热和后期硫化热处理的过程中，均不会破坏二硫化铁的物相结构。因为二硫化钴、二硫化铁具有类似的化学性质，所以，能合成出二硫化钴的化学环境，二硫化铁也是能稳定存在的，在水热的过程中，由于有二硫化铁存在，二硫化钴前驱体的生成会以二硫化铁这个成核剂为中心，在其表面形成。在热处理硫化的过程中，温度没有超过二硫化铁的分解温度(550℃)，所以二硫化铁也是稳定存在的，但是在这个条件下却能合成并进一步确保包覆层为二硫化钴。

与现有热电池正极材料二硫化铁相比,本发明的优点在于：

1.形成核壳结构后，材料的的热稳定性显著提高，与纯二硫化铁相比，热分解温度从550℃升高到580至640℃。

2.形成核壳结构后，材料的的室温导电能力性显著提高，与纯二硫化铁相比，室温电导率成倍增加。

3.形成核壳结构后，材料在放电时热电池的内阻降低热电池的比功率特性得到改善。

4.形成核壳结构后，材料在放电时热电池的自损耗降低，放电电压平台特性得到改善。电池的有效放电容量得到明显提高。

5.本发明使用少于15％的稀少元素钴，可以获得接近纯二硫化钴的实际效果，对提高热电池硫化物正极材料的性价比有重要的作用。

附图说明

附图1为实施例2所制备的二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料xrd图。

附图2为实施例3所制备的二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料sem图。

附图3为实施例3所制备的二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料dsc对比图。

附图4为实施例3所制备的二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料放电曲线对比图。

附图5为实施例3所制备的二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料脉冲内阻测试曲线对比图。

从图1中可以看出核壳材料中有二硫化钴生成。

从图2中可以看出二硫化铁表面有致密的二硫化钴层生成。

从图3中可以看出核壳型材料较二硫化铁分解温度高60℃。

从图4中可以看出核壳型材料较二硫化铁有效放电平台延长了13％，有效比容量增加了70mahg^-1。

从图5中可以看出核壳型材料较二硫化铁内阻降低了28.1％。

具体实施方式

实施例1

将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：1的摩尔质量比配取15g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入28gfes2粉末(5.6-9.2微米)，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为140℃。保温后样品随炉冷却至室温。将得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物，然后往该中间产物中加入9g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为10℃/min，升至400℃保温10h。然后再以12℃/min升温至500℃保温15h。然后随炉冷却至室温得到产品.

分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了5％，比容量增加了34mahg^-1，内阻降低了9.6％。

实施例2

将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：2的摩尔质量比配取20g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入适量的28gfes2粉末(5.6-9.2微米)，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为100℃。保温后样品随炉冷却至室温。将得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物，然后往该中间产物中加入9g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为10℃/min，升至400℃保温10h。然后再以12℃/min升温至500℃保温15h。然后随炉冷却至室温得到产品.

分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了8％，比容量增加了38mahg^-1，内阻降低了12.1％。

实施例3

将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：3的摩尔质量比配取23g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入适量的28gfes2粉末(5.6-9.2微米)，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为145℃。保温后样品随炉冷却至室温。将得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物，然后往该中间产物中加入9g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为10℃/min，升至400℃保温12h。然后再以10℃/min升温至500℃保温20h。然后随炉冷却至室温得到产品.

分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了13％，有效比容量增加了70mahg^-1，内阻降低了28.1％。

实施例4

将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：3的摩尔质量比配取34g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入28gfes2粉末(5.6-9.2微米)，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为140℃。保温后样品随炉冷却至室温。将得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物，然后往该中间产物中加入15g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为10℃/min，升至400℃保温10h。然后再以12℃/min升温至500℃保温12h后，再以10℃/min，升温至515℃，保温8h然后随炉冷却至室温得到产品.

分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了19％，比容量增加了80mahg^-1，内阻降低了45.3％

对比例1

将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：1的摩尔质量比配取20g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入28gfes2粉末，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为100℃。保温后样品随炉冷却至室温。经过xrd测试，未能检测出cos2物相。即没能合成出cos2与fes2核壳型材料。

对比例2

将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：1的摩尔质量比配取20g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入28gfes2粉末，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为100℃。保温后样品随炉冷却至室温。经过xrd测试，未能检测出cos2物相。即没能合成出cos2与fes2核壳型材料。然后将水热合成后的产物加入硫粉进行热处理。操作如下：往上述得到的cos2包覆fes2正极材料的中间产物中加入10g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为8℃/min，升至350℃保温10h。然后再以12℃/min升温至400℃保温12h后，再以10℃/min，保温8h然后随炉冷却至室温得到产品.。经xrd检测，得到峰形较宽化的cos2相。

分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了4.8％，比容量增加了20.6mahg^-1，内阻降低了7.2％。

在技术开发过程中，还研究了水热中间产物混合硫之后，然后再升温至低于410℃进行硫化保护烧结，但所得包覆层中，还有其他co、s组成的物相。同时，其所得产品的性能也差于本发明所设计的方案。