一种阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料，尤其是涉及一种阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的制备方法。

背景技术

近20年来，通过静电纺丝技术可有效地制备一维纳米结构，但是，大多技术还仅限于制备简单组分。对于复杂组分，例如多元氧化物，由于其前驱体溶液的难纺性以及其复杂的生长过程，使得很难通过静电纺丝获得完好的形貌，这严重限制了静电纺丝技术的进一步应用。例如，作为一种优异的锂离子电池正极材料，具有一维结构形貌的层状过渡金属氧化物(linixcoymnzo2(ncm),x+y+z＝1)由于其大的比表面积，短的离子扩散路径导致的良好的电荷转移动力学等，可以很大程度上增强这一材料的电化学性能。然而，通过静电纺丝技术制备具有良好一维结构的ncm材料的相关报道还比较少，利用静电纺丝技术制备复杂过渡金属氧化物仍具有一定的挑战。

目前，锂离子电池正极材料整体研究进展较为缓慢，市场上主要以钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)为主导。但这些正极材料的比容量较低，阻碍锂离子电池能量密度的进一步提升。而三元ncm正极材料较之相比，有着更高的比容量，能够最大程度上满足电动汽车、航空航天等领域的需求，兼具容量、稳定性与成本三方面的优势，是一种非常具有产业化前景的锂离子电池正极材料。但是，由于阳离子混排效应以及在充放电过程中材料表面微结构的变化，导致三元系列材料的首次充放电效率不高，且材料的离子扩散系数较低，使得其倍率性能不是很理想。一般而言，阳离子掺杂可以有效改善材料某些方面的性能，如：热稳定性、循环性能以及倍率性能等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供制备过程耗时较短、产耗少、具备良好电化学性能的一种阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的制备方法。

本发明所述阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的化学通式为lini1-x-ycoxmny-zmzo2，其中，0<x<1，0<y<1，0≤z≤0.05，m为金属阳离子。

本发明所述阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的制备方法包括以下步骤：

1)将镍源、钴源和锰源加入到n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，得溶液a；

在步骤1)中，所述镍源可选自氯化镍(nicl2)、硫酸镍(niso4)、乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)等中的至少一种；所述钴源可选自氯化钴(cocl2)、硫酸钴(coso4)、乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o)等中的至少一种；所述锰源可选自氯化锰(mncl2)、硫酸锰(mnso4)、乙酸锰(mn(ch3coo)2·4h2o)等中的至少一种；所述镍源、钴源、锰源、n,n-二甲基甲酰胺的配比可为(0.34～0.64)︰(0.20～0.34)︰(0.15～0.38)︰(20～40)，其中镍源、钴源和锰源以质量计算，n,n-二甲基甲酰胺以体积计算；所述磁力搅拌的时间可为30min～1h，

2)在溶液a中加入锂源和金属阳离子源，置于恒温油浴锅磁力搅拌，得溶液b；

在步骤2)中，所述锂源可选自氯化锂(licl)、硫酸锂(li2so4)、乙酸锂(ch3cooli)等中的至少一种，所述金属阳离子源包括但不限于氯化铌(nbcl5)；所述锂源、金属阳离子源、溶液a的配比可为(0.6～1)︰(0～0.4)︰(100～300)，其中锂源和金属阳离子源以质量计算，溶液a以体积计算；所述置于恒温油浴锅磁力搅拌可在60～100℃恒温油浴锅中磁力搅拌8～12h。

3)将聚丙烯腈加入到n,n-二甲基甲酰胺中搅拌，全部溶解后得溶液c；

在步骤3)中，所述聚丙烯腈(pan)的分子量可为150000；所述聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的配比可为(0.5～0.8)︰(4～6)，其中聚丙烯腈以质量计算，n,n-二甲基甲酰胺以体积计算；所述搅拌的时间可为8～12h。

4)将溶液b全部加入溶液c中，置于恒温油浴锅磁力搅拌，得溶液d；

在步骤4)中，所述置于恒温油浴锅磁力搅拌可在60～100℃恒温油浴锅中磁力搅拌8～12h；所述溶液d中li⁺离子的摩尔浓度可为0.2～0.5mol/l，得溶液d具有一定粘稠度。

5)将溶液d转移至注射器中，进行静电纺丝，纺出的产物用铝箔接收；

在步骤5)中，所述静电纺丝的具体参数可为：溶液流量为0.2～0.7ml/h，针头与接收板之间的距离为15～20cm，正高压为13～20kv，负高压为1～3kv。

6)将步骤5)所得产物干燥后置于马弗炉中于220～300℃煅烧1～3h，然后升温至350～500℃，煅烧3～5h，最终升温至750～850℃，再煅烧8～16h后降温至室温，即得阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维。

在步骤6)中，所述干燥可在真空60～80℃干燥8～12h；在煅烧过程中，从室温升温至220～300℃的升温速率为1℃/min，从220～280℃升温至350～500℃的升温速率为1℃/min，从350～550℃升温至750～850℃的升温速率为2℃/min；所述降温可采用自然降温。

在本发明中，掺杂的阳离子包括但不限于nb⁵⁺，可以拓展为其他金属阳离子。所得阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维是由直径200～400nm的ncm纳米颗粒相互连接构成。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过精确控制静电纺丝过程参数与烧结过程最终得到阳离子掺杂三元ncm纳米纤维。相关测试表征显示，通过本发明制备的一维纳米纤维由ncm纳米颗粒相互连接组成，形貌均一。这种由纳米颗粒组成的一维结构保证了电解液的完整性和快速的浸润，提供了更短的li⁺扩散路径，提升了锂离子电池的倍率性能。阳离子掺杂三元ncm纳米纤维有着相对大的比表面积和大孔特征，可缓解li⁺嵌入/脱出过程中的体积改变，提高锂离子电池的循环稳定性。m-o键的键能大于me-o(me＝ni,co,mn)键的键能，且由于高的导电性以及大的离子半径，掺杂阳离子可以扩大li⁺通道，促进li⁺的快速迁移，因此阳离子掺杂可以进一步增强三元材料的结构稳定性和导电性。通过此方法制备的阳离子掺杂三元ncm纳米纤维作为锂离子电池正极材料能够提高锂离子电池的比容量、倍率性能以及循环稳定性。本发明所提供的制备方法过程简单、耗时短、产耗低、无污染，有着巨大的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的前驱体sem图(标尺为4μm)。

图2是实施例1制备的阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的前驱体sem图(标尺为1μm)。

图3是实施例1制备的阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的sem图(标尺为2μm)。

图4是实施例1制备的阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的sem图(标尺为400nm)。

图5是实施例1制备的阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维在1c电流密度下的循环性能图。

图6是实施例1制备的阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维在5c电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

lini1/3co1/3mn1/3-0.02nb0.02o2纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.1mmol乙酸镍、1.1mmol乙酸钴、1.1mmol乙酸锰加入到5mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌1h使其完全溶解，得到均一溶液；

2)称取3.7mmol乙酸锂、0.066mmol氯化铌加入到步骤1)所得溶液中，置于65℃恒温油浴锅磁力搅拌12h，得到均一溶液；

3)称取0.6g聚丙烯腈，将其加入到5mln,n-二甲基甲酰胺中，常温搅拌12h，使其全部溶解；

4)将步骤2)所得溶液全部加入到步骤3)所得溶液中，置于65℃恒温油浴锅磁力搅拌12h，得到有一定粘稠度的均一溶液；

5)将步骤4)所得溶液转移至注射器中，在液体流量0.3ml/h、针头与接收板之间的距离17cm；正高压14kv、负高压2kv条件下进行静电纺丝，纺出的产物用铝箔接收；

6)将步骤5)所得产物在真空中60℃干燥8h，后置于马弗炉中以1℃/min升温至280℃，煅烧2h，然后以1℃/min升温至450℃，煅烧5h，最后以2℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到正极材料三元ncm纳米纤维。

将制备得到的lini1/3co1/3mn1/3-0.02nb0.02o2纳米纤维作为锂离子电池正极材料装配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试，其具体步骤为：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比8︰1︰1的比例将正极活性物质与乙炔黑、pvdf混合均匀，涂覆于铝箔上，经60～80℃鼓风干燥8h后，于100～120℃真空干燥12h。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1mlipf6-ec/dmc(1︰1,v/v)。电流密度为1c＝160mag^-1，充放电截止电压为2.7～4.3v。

以本实施例制备的lini1/3co1/3mn1/3-0.02nb0.02o2纳米纤维为例，如图1和2所示，所得阳离子掺杂三元ncm纳米纤维在静电纺丝后具有良好的一维形貌，表明溶液配比适中，电纺参数设置适当。如图3和4所示，经梯度温度煅烧处理后，阳离子掺杂三元ncm具有良好的一维形貌，是由直径约200nm的纳米颗粒连接成的一维纳米纤维。如图5所示，在1c电流密度下，经过100次循环后，材料的放电比容量能够保持在约160mahg^-1，循环保持率高达94％。如图6所示，在5c电流密度下，经过200次循环后，材料的放电比容量仍能保持在约119mahg^-1，说明材料具有较好的倍率以及循环性能。

实施例2：

lini0.4co0.2mn0.39nb0.01o2纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.3mmol氯化镍、0.65mmol氯化钴、1.29mmol氯化锰加入到5mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌1h使其完全溶解，得到均一溶液；

2)称取3.7mmol氯化锂、0.033mmol氯化铌加入到步骤1)所得溶液中，置于65℃恒温油浴锅磁力搅拌12h，得到均一溶液；

3)称取0.6g聚丙烯腈，将其加入到5mln,n-二甲基甲酰胺中，常温搅拌12h，使其全部溶解；

4)将步骤2)所得溶液全部加入到步骤3)所得溶液中，置于65℃恒温油浴锅磁力搅拌12h，得到有一定粘稠度的均一溶液；

5)将步骤4)所得溶液转移至注射器中，在液体流量0.3ml/h、针头与接收板之间的距离17cm；正高压14kv、负高压2kv条件下进行静电纺丝，纺出的产物用铝箔接收；

6)将步骤5)所得产物在真空中60℃干燥8h，后置于马弗炉中以1℃/min升温至280℃，煅烧2h，然后以1℃/min升温至450℃，煅烧5h，最后以2℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到正极材料三元ncm纳米纤维。

实施例3：

lini0.5co0.2mn0.27nb0.03o2纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.65mmol乙酸镍、0.65mmol乙酸钴、0.89mmol乙酸锰加入到5mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌1h使其完全溶解，得到均一溶液；

2)称取3.7mmol乙酸锂、0.099mmol氯化铌加入到步骤1)所得溶液中，置于65℃恒温油浴锅磁力搅拌12h，得到均一溶液；

3)称取0.6g聚丙烯腈，将其加入到5mln,n-二甲基甲酰胺中，常温搅拌12h，使其全部溶解；

4)将步骤2)所得溶液全部加入到步骤3)所得溶液中，置于65℃恒温油浴锅磁力搅拌12h，得到有一定粘稠度的均一溶液；

5)将步骤4)所得溶液转移至注射器中，在液体流量0.3ml/h、针头与接收板之间的距离17cm；正高压14kv、负高压2kv条件下进行静电纺丝，纺出的产物用铝箔接收；

6)将步骤5)所得产物在真空中60℃干燥8h，后置于马弗炉中以1℃/min升温至280℃，煅烧2h，然后以1℃/min升温至450℃，煅烧5h，最后以2℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到正极材料三元ncm纳米纤维。

本发明解决了三元材料作为锂离子电池正极材料所存在的一些问题，结合阳离子掺杂与一维纳米材料的结构优势，合成了一种阳离子掺杂一维纳米纤维结构的三元层状化合物作为正极材料，从而改善了锂离子电池的电化学性能。