一种富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子材料领域，具体来说涉及一种富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源车的不断推广和普及，提升续航里程的需求越来越迫切，成为发展新能源汽车最关键的需求之一。动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，将能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，锂离子电池体系中正极材料是决定性因素。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池系统存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里，动力电池系统比能量需要提升至250wh/kg以上，单体电池比能量需提升到350wh/kg。富锂固溶体材料作为一种新型的锂离子正极材料，近些年来受到了人们的关注，但是其还存在循环衰降快、充放电过程中析氧等问题，极大的限制了材料在锂离子电池中的应用。另外，目前富锂固溶体材料的现有合成方法也存在一定缺陷，layeredcathodematerialsli[nixli(1/3-2x/3)mn(2/3-x/3)]o2forlithium-ionbatteries(electrochem.solid-statelett.,2001,4:a191-a194)这篇文章中采用了溶胶凝胶法合成富锂固溶体材料，其成本较高，不适于工业化大规模生产。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种比容量更高、导电性高、循环性能优良的富锂固溶体硫氧化物正极材料及富锂固溶体硫氧化物的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种富锂固溶体硫氧化物材料，其化学式为ali2+αxs3·(1-a)li1+βtm(1-γ)mγo2或通式为li1+x(1-a)[mnatm(1-γ)mγo2]s3a。

优选的，0＜a＜1，-0.2≤α≤0.2，-0.1≤β≤0.1，0≤γ≤0.1。

优选的，tm为ni、co、mn中的一种或多种，m为na、k、rb、cs、sc、nb、bi、fe、mo、ti、al、mg、zn、v、zr、ru中的一种或多种。

一种富锂固溶体硫氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将过渡金属硫化物xs2与硫化锂按照一定摩尔比混合，得到混合物a；

2)将混合物a置于惰性气氛下进行高温固相反应，冷却后研磨即得到锂硫化物li2+αxs3

3)将锂源、过渡金属tm源、金属m源，按照原子比li：tm：m＝(1+β):(1-γ):γ的比例混合均匀，得到混合物b，其中-0.1≤β≤0.1，0≤γ≤0.1；

4)将混合物b在含氧气氛下进行高温固相反应，冷却后研磨得到过渡金属氧化物li1+βtm(1-γ)mγo2；

5)将锂硫化物li2+αxs3与过渡金属氧化物li1+βtm(1-γ)mγo2按照一定比例均匀混合得到混合物c，所述混合物c置于惰性气氛下进行低温固相反应，即得到富锂固溶体硫氧化物正极材料。

优选的，在富锂固溶体硫氧化物材料制备方法中，步骤1)中的摩尔比，优选比例为xs2:li2s＝1:0.9～1:1.1

优选的，在富锂固溶体硫氧化物材料制备方法中，步骤2)中的高温固相反应，反应温度为500℃～1100℃，反应时间为2h～24h。

优选的，在富锂固溶体硫氧化物材料制备方法中，步骤3)中的锂源为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂中的一种或多种。

优选的，在富锂固溶体硫氧化物材料制备方法中，步骤3)中的过渡金属tm源为四氧化三钴、碳酸钴、草酸钴、氯化钴，碳酸镍、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍，碳酸锰、二氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种。

优选的，在富锂固溶体硫氧化物材料制备方法中，步骤3)中的金属m源中含有na、k、rb、cs、sc、nb、bi、fe、mo、ti、al、mg、zn、v、zr、ru中的一种或多种元素。

优选的，在富锂固溶体硫氧化物材料制备方法中，步骤4)中的高温固相反应，反应温度为500℃～1000℃，反应时间为2h～24h。

优选的，在富锂固溶体硫氧化物材料制备方法中，步骤5)中的低温固相反应，反应温度为200℃～500℃，反应时间为2h～24h。

一种锂硫化物材料，其化学式为li2+αxs3。

优选的，x为fe、co、mn中的一种或多种，-0.2≤α≤0.2。

一种制备锂硫化物材料的方法，包括如下步骤：

1)将过渡金属硫化物xs2与硫化锂按照一定摩尔比混合，得到混合物a；

2)将混合物a置于惰性气氛下进行高温固相反应，冷却后研磨即得到锂硫化物li2+αxs3。

优选的，在锂硫化物材料的制备方法中，步骤1)中的摩尔比，比例为xs2:li2s＝1:0.9～1:1.1

优选的，在锂硫化物材料的制备方法中，步骤2)中的高温固相反应，反应温度为500℃～1100℃，反应时间为2h～24h。

富锂固溶体硫氧化物材料和锂硫化物材料及按照上述制备方法所制备的材料在锂离子电池中的应用。

本发明公开的材料制备工艺简单，原料资源丰富，成本低廉，产品可作为锂一次电池、锂二次电池、锂离子电池二次电池的正极活性材料。与纯氧化物富锂材料相比，本发明公开的富锂固溶体硫氧化物正极材料比容量高、成本低、循环寿命长、安全性能好，不存在充放电过程中氧析出导致的电池循环容量和电压的衰退问题，且硫化物导电性比氧化物好，使得富锂固溶体硫氧化物正极材料大倍率充放电性能得到显著提升，其应用有望实现新一代锂离子动力电池比能量密度达到350wh/kg的目标，大幅提升新能源车的续航里程，同时也可以应用于各种用途化学储能电源领域，如电子设备、电动工具以及太阳能发电、风力发电等大规模储能设备。

附图说明

图1是本发明提供的富锂固溶体硫氧化物正极材料制备工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下面结合具体实施例对本发明富锂固溶体硫氧化物正极材料及锂硫化物的制备作进一步详细说明：

实施例1

一种富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照1:1.1的摩尔计量比称取硫化镍nis2与硫化锂li2s粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。

2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于箱式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为950℃，保温时间为12h，高温反应完成后冷却，研磨，得到锂硫化物li2.2nis2.1。

3)将碳酸锂、草酸钴、硝酸锰、氢氧化镍、钛酸丁酯，按照原子比为li:(co+ni+mn):ti＝1.1:0.99:0.01，co:ni:mn＝2:5:2.9称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；

4)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于箱式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度1000℃，保温时间为6h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料过渡金属氧化物li1.1co0.2ni0.5mn0.29ti0.01o2。

5)按照摩尔比1:9称量相应质量的锂硫化物与过渡金属氧化物，充分混合后，置于箱式气氛炉中，通入氩气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为200℃，保温时间为24h，高温反应完成后冷却，得到富锂固溶体硫氧化物正极材料0.1li2.2nis2.1·0.9li1.1co0.2ni0.5mn0.29ti0.01o2。

对比例1

和实施例相比，去掉步骤1)、2)和步骤5)，产物为过渡金属氧化物，具体步骤如下：

1)将碳酸锂、草酸钴、硝酸锰、氢氧化镍、钛酸丁酯，按照原子比为li:(co+ni+mn):ti＝1.1:0.99:0.01，co:ni:mn＝2:5:2.9称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；

2)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于箱式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度1000℃，保温时间为6h，高温反应完成后冷却，研磨，得到过渡金属氧化物li1.1co0.2ni0.5mn0.29ti0.01o2。

实施例2

一种富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照fes2：li2s＝1:0.9的摩尔计量比称取硫化锰与硫化锂粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。

2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于管式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为500℃，保温时间为24h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料锂硫化物li1.8fes2.9。

3)将氢氧化锂、碳酸锰、氯化镍、三氧化二铝、氢氧化钠，按照原子比为li:(ni+mn+al):na＝1:0.95:0.05,ni:mn:al＝0.5:0.4:0.05，称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；

4)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于管式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度500℃，保温时间为24h，高温反应完成后冷却，研磨，得到过渡金属氧化物lini0.5mn0.4al0.05na0.05o2。

5)按照摩尔比1:1称量相应质量的锂硫化物与过渡金属氧化物，充分混合后，置于管式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为500℃，保温时间为2h，高温反应完成后冷却，得到富锂固溶体硫氧化物正极材料0.5li1.8fes2.9·0.5lini0.5mn0.4al0.05na0.05o2。

实施例3

一种富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照mns2：li2s＝1:1的摩尔计量比称取硫化锰与硫化锂粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。

2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为1100℃，保温时间为2h，高温反应完成后冷却，研磨，得到锂硫化物li2mns3。

3)将硝酸锂、氢氧化镍、三氧化二钼、钒酸铵、氯化铷，按照原子比为li:(ni+mo+v):ru＝1:0.99:0.01，ni:mo:v＝95:1:3，称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；

4)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度1000℃，保温时间为8h，高温反应完成后冷却，研磨，得到过渡金属氧化物lini0.95mo0.01v0.03ru0.01o2。

5)按照摩尔比7:3称量相应质量的锂硫化物与过渡金属氧化物，充分混合后，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为300℃，保温时间为6h，高温反应完成后冷却，得到富锂固溶体硫氧化物正极材料0.7li2mns3·0.3lini0.95mo0.01v0.03ru0.01o2。

实施例4

一种富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照cos2：li2s＝1:1的摩尔计量比称取硫化钴与硫化锂粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。

2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为800℃，保温时间为4h，高温反应完成后冷却，研磨，得到锂硫化物li2cos3。

3)将碳酸锂、四氧化钴、碳酸锰、氯化镍按照原子比为li:(co+ni+mn)＝1:1，co:ni:mn＝1:8:1，称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；

4)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度1000℃，保温时间为8h，高温反应完成后冷却，研磨，得到过渡金属氧化物lico0.1ni0.8mn0.1o2。

5)按照摩尔比2:8称量相应质量的锂硫化物与过渡金属氧化物，充分混合后，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为350℃，保温时间为4h，高温反应完成后冷却，得到富锂固溶体硫氧化物正极材料0.2li2cos3·0.8lico0.1ni0.8mn0.1o2。

实施例5

一种锂硫化物的制备方法，包括以下步骤：

1)按照1:1.1的摩尔计量比称取硫化镍nis2与硫化锂li2s粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。

2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于箱式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为950℃，保温时间为12h，高温反应完成后冷却，研磨，即得到锂硫化物li2.2nis2.1。

实施例6

1)按照mns2：li2s＝1:1的摩尔计量比称取硫化锰与硫化锂粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。

2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为1100℃，保温时间为2h，高温反应完成后冷却，研磨，得到锂硫化物li2mns3。

对比例2

一种磷酸铁锂材料，其制备过程为：

1)往球磨机中加入5kg锆球和2.5l去离子水，边搅拌边加入2.4875molfe2o3、2.575molli2co3、5molnh4h2po4、81g葡萄糖，球磨6个小时，原料研细并混合均匀后，进行喷雾干燥，过100目筛；

2)将喷雾干燥后的前驱体在氩气保护下，于350℃煅烧5小时，出料粉碎后在750℃煅烧16h，即得到磷酸铁锂材料。

对比例3

一种锂硫化物与磷酸铁锂的混合材料，其制备过程为：

1)按照1:1.1的摩尔计量比称取硫化镍nis2与硫化锂li2s粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。

2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于箱式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为950℃，保温时间为12h，高温反应完成后冷却，研磨，得到锂硫化物li2.2nis2.1。

3)往球磨机中加入5kg锆球和2.5l去离子水，边搅拌边加入2.4875molfe2o3、2.575molli2co3、5molnh4h2po4、81g葡萄糖，球磨6个小时，原料研细并混合均匀后，进行喷雾干燥，过100目筛；

4)将喷雾干燥后的前驱体在氩气保护下，于350℃煅烧5小时，出料粉碎后在750℃煅烧16h，即得到磷酸铁锂材料lifepo4；

5)按照摩尔比1:9称量相应质量的锂硫化物与磷酸铁锂材料，使用高速混料混合均匀，得到锂硫氧化物li2.2nis2.1与磷酸铁锂lifepo4的混合材料0.1li2.2nis2.1·0.9lifepo4。

实验情况：

表1列出了使用上述实施例及相关对比例制得的富锂固溶体硫氧化物材料为正极，金属锂片为负极制备的扣式电池，在0.1c电流倍率下(1c＝420mah/g)的可逆比容量和首次库伦效率。扣式电池的测试条件为lr2032，0.1cc/0.1dc2.0v～4.8v，vs.li⁺/li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。

表1首次充放电性能对比表

由表中数据可以看出，本发明制备的富锂固溶体硫氧化物正极材料可获得高于360mah/g可逆容量，比容量较目前主流的高镍系材料、三元材料、氧化钴锂正极材料及富锂氧化物材料具有显著的提升。这是由于富锂固溶体硫氧化物在化学结构设计中加入的li2+αxs3为层状氧化物li1+βtm(1-γ)mγo2材料提供了更多的可脱嵌li，起到了“蓄能池”的作用；同时，锂硫化物具有更高容量的可逆的脱嵌锂功能，因而保证了材料具有高比容量的特性。另外从对比例2和对比例3也可看出，锂硫化物也可以在其他材料(如磷酸铁)中作为添加剂，也能够明显提高材料的性能。

表2列出了使用上述实施例及相关对比例制得的富锂固溶体硫氧化物材料为正极，金属锂片为负极制备的扣式电池50周的循环性能。电池的测试条件为，lr2032，2.0v～4.8vvs.li⁺/li：1cc/1dc。使用的充放电设备为兰电充放电仪。

表2循环性能对比表

由表中数据可以看出，本发明制备的富锂固溶体硫氧化物正极材料具有良好的容量保持率和电压保持率。这是由于锂锰硫化物(li2+αmns3)具有很好的导电性，且由于s元素的引入，使得li的脱嵌成为可逆的过程，材料在循环过程中不会发生类似li2mno3的氧析出导致的结构坍塌，因此，较富锂氧化物材料有更好的循环性能。

综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。