Fe2O3/SnO2复合材料、其制备方法、应用和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体而言，涉及一种fe2o3/sno2复合材料、其制备方法、应用和锂离子电池。

背景技术

能源储存与转化是目前研究热点，而锂离子电池由于具有较高的能量密度和优异的循环性能，是当前最具前景的储能技术。其中负极材料决定了正极材料性能的发挥，而且高倍率充电的瓶颈也在负极一侧，因此对负极材料的研究显得尤为重要。目前商业化的石墨类碳负极材料理论容量低(372mah/g)和安全性差(析锂现象)，已不能满足锂离子电池的快速发展。锂离子与si形成合金化的负极材料虽然提高了比容量，安全性也较石墨好，但是充放电过程中产生的体积效应大，循环性能差，成本高。

因此开发性能优越、价格低廉的负极材料迫在眉睫。氧化铁、氧化锡等过渡金属氧化物的研究较多，也是最有可能得到商业化的负极材料。氧化锡有一定的储锂能力，但存在体积变化大、首次不可逆容量较高和循环性能差等缺点；氧化铁具有较高的理论电容量，但在实际使用时又因导电性不足和反应的循环稳定性差等问题受到了限制。所以，许多研究将氧化铁和氧化锡制成复合材料并利用两组分间的协同作用使复合材料具有更好的性能，常用的fe-sn类金属氧化物负极材料的合成方法包括水热法、共沉淀法和液相沉淀法。水热法的合成条件比较苛刻，对双组分氧化物的形貌难以控制，且成本高；共沉淀法和液相沉淀法操作复杂，耗时较长，制备得到的金属氧化物纯度不高；制备的合金氧化物微观形态无定形。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种fe2o3/sno2复合材料，所述fe2o3/sno2复合材料具有纤维状微细结构。纤维状微细结构能够提供较短的电子传输路径、较短的锂离子的扩散距离和更大的电极/电解液接触面积；提供大的表面积用于锂离子的脱嵌，为锂离子提供更多的活性位点；有稳定结构的作用，缓冲锂离子嵌入/脱嵌所导致的体积变化，缓解负极材料的体积效应，抑制纳米颗粒的团聚和溶解，降低活性物质的聚集和负极的粉化。

本发明的第二目的在于提供一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，此制备方法具有相对较低的成本和较高的产出率，并能很好的调控材料微观的纤维状形貌、尺寸及排布等。

本发明的第三目的在于提供fe2o3/sno2复合材料或fe2o3/sno2复合材料制备方法在制备锂离子电池负极材料中的应用。

本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，包括fe2o3/sno2复合材料或fe2o3/sno2复合材料的制备方法制得的fe2o3/sno2复合材料。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种fe2o3/sno2复合材料，所述fe2o3/sno2复合材料具有纤维状微细结构。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，纤维状微细结构的直径为150～350nm；优选为200～350nm；进一步优选为250～300nm。

第二方面，本发明提供了一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将锡盐和铁盐加入至电纺液中，混合均匀后进行静电纺丝得到初产物，初产物经干燥、在空气气氛下进行热处理，得到fe2o3/sno2复合材料；

优选地，锡盐为氯化亚锡、草酸亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡中的一种，优选氯化亚锡；

优选地，铁盐为乙酰丙酮铁、氯化铁、草酸亚铁或硫酸亚铁中的一种，优选乙酰丙酮铁；

优选地，电纺液包括高分子聚合物和溶剂；

优选地，高分子聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种，优选聚丙烯腈；

优选地，溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇或甲酸中的一种，优选n，n-二甲基甲酰胺。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，每加入0.70～0.80重量份的氯化亚锡，分别加入0.44～1.32重量份的乙酰丙酮铁，1.80～2.20重量份的聚丙烯腈和12.00～14.00重量份的n，n-二甲基甲酰胺。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，混合的工艺参数包括：混合温度为45～55℃，混合时间为11～13h。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，静电纺丝的工艺参数包括：注射器针头的内径为0.4～0.8mm，静电纺丝的电压为15～17kv，扫描行程为35～45mm，电纺液的流量为0.8～1.2ml/h，收集板距离针头的距离为12～17cm。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，干燥为真空干燥，工艺参数包括：干燥温度为55～65℃，干燥时间为11～13h。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，热处理包括第一次热处理和第二次热处理；

第一次热处理升温至270～300℃，优选270～290℃，进一步优选275～285℃；保温1.5～3h，优选1.5～2.5h，进一步优选1.8～2.2h；

优选地，以1-2℃/min速率升温至270～300℃；

第二次热处理升温至550～650℃，优选570～630℃，进一步优选590～610℃；保温1.5～3h，优选1.5～2.5h，进一步优选1.8～2.2h。

第三方面，本发明提供了一种fe2o3/sno2复合材料或fe2o3/sno2复合材料的制备方法制得的fe2o3/sno2复合材料用作锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括fe2o3/sno2复合材料或fe2o3/sno2复合材料的制备方法制得的fe2o3/sno2复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的fe2o3/sno2复合材料，可以最大化地结合二组分的核心优势，抑制各自的缺点，充分发挥协同互补效应，改善它们独自作为负极材料的不足，提高复合电极材料的性能。本发明提供的fe2o3/sno2复合材料具有纤维状微细结构，纤维状微细结构能够提供较短的电子传输路径、锂离子的扩散距离和更大的电极/电解液接触面积，有助于电解液与电极充分浸润，定向性地增加电子的传导能力，提高材料的倍率性能。

连续纤维状结构拥有低维和三维纳米结构，纳米纤维长径比高、比表面积大，能够提供更高的比表面积和较高的反应活性，提供大的表面积用于锂离子的脱嵌，为锂离子提供更多的活性位点，使材料的嵌锂能力有所提升。

此外，纤维状维细结构的存在起到了稳定结构的作用，其结构间的空隙能够缓冲锂离子嵌入/脱嵌所导致的体积变化，有效缓解负极材料在充放电过程中的体积效应，还能有效抑制纳米颗粒的团聚和其在电解液中的溶解，降低活性物质的聚集，降低负极的粉化，使材料保持优异的电化学性能。

(2)本发明提供的fe2o3/sno2复合材料的制备方法，此制备方法具有相对较低的成本和较高的产出率，得到的材料晶粒尺寸小、粒度均匀、孔隙率大，并能很好的调控材料微观的纤维状形貌、尺寸及排布等。

(3)本发明提供的fe2o3/sno2复合材料的首次放电的比容量在1259.2mah/g以上，充电的比容量在890.4mah/g以上。

附图说明

图1为本发明的实施例2所制得的产品fe2o3/sno2复合材料的x射线衍射图；

图2为本发明实施例2所制得的产品fe2o3/sno2复合材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2所制得的产品fe2o3/sno2复合材料的透射电镜图；

图4为本发明实施例2所制得的产品fe2o3/sno2复合材料在另一倍率下的透射电镜图；

图5为本发明的实施例2所制得的产品fe2o3/sno2复合材料在0.1a/g倍率下的循环性能图；

图6为本发明的实施例2所制得的产品fe2o3/sno2复合材料的不同倍率性能图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种fe2o3/sno2复合材料，所述fe2o3/sno2复合材料具有纤维状微细结构。

采用fe2o3和sno2复合，可以最大化地结合二组分的核心优势，抑制各自的缺点，充分发挥协同互补效应，改善它们独自作为负极材料的不足，提高复合电极材料的性能。sno2是一种高度简并的n型半导体，具有良好的导电性，与fe2o3具有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数，两者间可形成n-n异质结，增加电子的迁移率，从而提高复合电极材料的充放电性能。

微细结构是借助于光学显微镜或电子显微镜才能观察到的微观结构(微结构)。

本发明的fe2o3/sno2复合材料具有纤维状微细结构，材料微观上典型地呈现纳米尺寸的纤维状结构。

纤维状微细结构能够提供较短的电子传输路径、锂离子的扩散距离和更大的电极/电解液接触面积，有助于电解液与电极充分浸润，定向性地增加电子的传导能力，提高材料的倍率性能。

fe2o3/sno2复合材料连续纤维状结构拥有低维和三维纳米结构，纳米纤维长径比高、比表面积大，能够提供更高的比表面积和较高的反应活性，提供大的表面积用于锂离子的脱嵌，为锂离子提供更多的活性位点，使材料的嵌锂能力有所提升。

此外，纤维状维细结构的存在起到了稳定结构的作用，其结构间的空隙能够缓冲锂离子嵌入/脱嵌所导致的体积变化，有效缓解负极材料在充放电过程中的体积效应，还能有效抑制纳米颗粒的团聚和其在电解液中的溶解，降低活性物质的聚集，降低负极的粉化，使材料保持优异的电化学性能。

在一种优选的实施方式中，纤维状微细结构的直径为150～350nm；优选为200～350nm；进一步优选为250～300nm。

直径典型但非限制性的例如为：150nm、200nm、250nm、300nm或350nm。

通过进一步优选fe2o3/sno2复合材料纤维状微细结构的直径可以使纳米纤维具有长径比高、比表面积大等优点，从而能够提供更高的比表面积，提供大的表面积用于锂离子的脱嵌，为锂离子提供更多的活性位点。

根据本发明的第二个方面，提供了一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将锡盐和铁盐加入至电纺液中，混合均匀后进行静电纺丝得到初产物，初产物经干燥、在空气气氛下进行热处理，得到fe2o3/sno2复合材料；

优选地，锡盐为氯化亚锡、草酸亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡中的一种，优选氯化亚锡；

优选地，铁盐为乙酰丙酮铁、氯化铁、草酸亚铁或硫酸亚铁中的一种，优选乙酰丙酮铁；

优选地，电纺液包括高分子聚合物和溶剂；

优选地，高分子聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种，优选聚丙烯腈；

优选地，溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇或甲酸中的一种，优选n，n-二甲基甲酰胺。

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，最终固化成纤维。由于静电纺丝的在喷丝过程具有一定的牵引作用力，改变了fe2o3和sno2的微观形状，最终形成了具有纤维状微细结构的fe2o3/sno2复合材料。

铁和锡的前驱体盐混在一起使得制备的fe2o3和sno2也捆绑在一起，两种氧化物相邻界面的静电能和畸变能发生改变，使其迁移困难，限制了fe2o3和sno2在充放电过程中的体积膨胀，保持材料的结构稳定性。

此制备方法采用更经济和更高效的静电纺丝法制备纳米纤维结构的fe2o3/sno2复合材料。通过优选锡盐、铁盐、高分子聚合物和溶剂可以使制成的混合溶液进行静电纺丝的效果更好，制备得到的fe2o3/sno2复合材料性能更好。该制备方法具有相对较低的成本和较高的产出率，并能很好的调控材料微观的纤维状形貌、尺寸及排布等。

在一种优选的实施方式中，每加入0.70～0.80重量份的氯化亚锡，分别加入0.44～1.32重量份的乙酰丙酮铁，1.80～2.20重量份的聚丙烯腈和12.00～14.00重量份的n，n-二甲基甲酰胺。

氯化亚锡重量份数典型但非限制性的例如：0.70份、0.71份、0.72份、0.73份、0.74份、0.75份、0.76份、0.77份、0.78份、0.79份或0.8份；

乙酰丙酮铁重量份数典型但非限制性的例如：0.44份、0.55份、0.66份、0.77份、0.88份、0.99份、1.10份、1.21份或1.32份；

聚丙烯腈重量份数典型但非限制性的例如：1.80份、1.85份、1.90份、1.95份、2.00份、2.05份、2.10份、2.15份或2.20份；

n，n-二甲基甲酰胺重量份数典型但非限制性的例如：12.00份、12.20份、12.40份、12.60份、12.80份、13.00份、13.20份、13.40份、13.60份、13.80份或14.00份。

以聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合液为溶剂，以乙酰丙酮铁和氯化亚锡为反应原料，通过静电纺丝得到纤维状维细结构的复合材料。氯化亚锡、乙酰丙酮铁、聚丙烯腈和n，n-二甲基甲酰胺按合适的比例形成混合溶液能保证静电纺丝的顺利进行，使制得fe2o3/sno2复合材料具有良好的纤维状微细结构。

在一种优选的实施方式中，混合的工艺参数包括：混合温度为45～55℃，混合时间为11～13h。

混合温度典型但不限于：45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃；

混合时间典型但不限于：11h、11.5h、12h、12.5h或13h。

选择合适的混合温度和时间可以使氯化亚锡、乙酰丙酮铁、聚丙烯腈和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液混合均匀，方便后续操作的开展。

在一种优选的实施方式中，静电纺丝的工艺参数包括：注射器针头的内径为0.4-0.8mm，静电纺丝的电压为15～17kv，扫描行程为35～45mm，电纺液的流量为0.8～1.2ml/h，收集板距离针头的距离为12～17cm。

注射器针头的内径典型但不限于：0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm或0.8mm；

静电纺丝的电压典型但不限于：15kv、16kv或17kv；

扫描行程典型但不限于：35mm、36mm、37mm、38mm、39mm、40mm、41mm、42mm、43mm、44mm或45mm；

溶液的流量典型但不限于：0.8ml/h、0.9ml/h、1.0ml/h、1.1ml/h或1.2ml/h；

收集板距离针头的距离典型但不限于：12cm、13cm、14cm、15cm、16cm或17cm。

控制静电纺丝的工艺参数可以调控材料微观的纤维状形貌、尺寸和排布，使制备得到的具有纤维状微细结构fe2o3/sno2复合材料具有低维和三维纳米结构，制备的纳米纤维具有长径比高、比表面积大等优点。

在一种优选的实施方式中，干燥为真空干燥，工艺参数包括：干燥温度为55～65℃，干燥时间为11～13h。

干燥温度典型但不限于：55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃；

干燥时间典型但不限于：11h、11.5h、12h、12.5h或13h。

真空干燥可以使获得的初产物干燥时间缩短，减少制备方法耗时，缩减制备方法的成本。

在一种优选的实施方式中，热处理包括第一次热处理和第二次热处理；

第一次热处理升温至270～300℃，保温1.5～3h；

优选地，以1-2℃/min速率升温至270～300℃；

第二次热处理升温至550～650℃，保温1.5～3h。

第一次热处理温度典型但不限于：270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃；时间典型但不限于：1.5h、1.8h、2.3h、2.5h、2.7h或3h；

第二次热处理温度典型但不限于：550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃；时间典型但不限于：1.5h、1.8h、2.3h、2.5h、2.7h或3h。

第一次热处理在马弗炉中以1-2℃/min速率升温至270～300℃温度，保温1.5～3h，主要目的是加热烧掉部分有机溶剂，促进固体初产物形成。

第二次热处理在管式炉中，空气气氛下升温至550～650℃，保温1.5～3h，主要目的是高温促进金属氧化物的形成，得到初产物。

经过两次热处理，可以快速有效除去高分子聚合物和溶剂而制备得到固体初产物，使制备得到的fe2o3/sno2复合材料纯度高，杂质少。

一种典型的fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将1.80～2.20重量份的聚丙烯腈与12.00～14.00重量份的n，n-二甲基甲酰胺混合均匀后形成混合溶液；

(b)将0.70～0.80重量份的氯化亚锡和0.44～1.32重量份的乙酰丙酮铁加入至所述的混合溶液中，45～55℃混合11～13h；

(c)将步骤(b)得到的混合溶液进行静电纺丝得到初产物，静电纺丝的工艺参数包括：注射器针头的内径为0.4～0.8mm，静电纺丝的电压为15～17kv，扫描行程为35～45mm，溶液的流量为0.8～1.2ml/h，收集板距离针头的距离为12～17cm，铝箔收集纺丝样品得到初产物；

(d)将初产物干燥，真空烘箱干燥，干燥温度为55～65℃，干燥时间为11～13h；

(e)将初产物进行第一次热处理，马弗炉中以1℃/min加热至270～300℃，保温1.5～3h，冷却；

(f)将初产物进行第二次热处理，管式炉中，空气气氛下升温至550～650℃，保温1.5～3h，冷却，得到fe2o3/sno2复合材料。

以乙酰丙酮铁和氯化亚锡为反应原料，以聚丙烯腈和n，n-二甲基甲酰胺混合溶液为溶剂，采用静电纺丝法制备具有纤维状维细结构的fe2o3/sno2复合电极材料，该制备方法具有相对较低的成本和较高的产出率，并能很好的调控材料微观的纤维状形貌、尺寸及排布等。

根据本发明的第三个方面，提供了一种fe2o3/sno2复合材料或fe2o3/sno2复合材料的制备方法制得的fe2o3/sno2复合材料用作锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。

由于fe2o3/sno2复合材料具有充放电比容量高、循环性能良好和倍率性能优异等优点，因此用作锂离子电池负极材料具有很好的效果。

本方法制成的fe2o3/sno2复合材料具有晶粒尺寸小、粒度均匀、充放电比容量高、循环性能良好和倍率性能优异等优点，用作锂离子电池负极材料有良好的应用前景。

根据本发明的第四个方面，提供了一种锂离子电池，包括fe2o3/sno2复合材料和fe2o3/sno2复合材料的制备方法制得的fe2o3/sno2复合材料。

锂离子电池具有与本发明fe2o3/sno2复合材料或者本发明fe2o3/sno2复合材料的制备方法制得的fe2o3/sno2复合材料相同的优势，在此不再赘述。

fe2o3/sno2复合材料制成半电池进行电化学性能测定结果显示，fe2o3/sno2复合材料的首次充放电的比容量已经非常接近fe2o3的理论充放电比容量，另外fe2o3/sno2材料在充放电过程结构较稳定，循环过程中材料比容量衰减不大。这表明用fe2o3/sno2复合材料制成的锂离子电池有优异的电化学性能。

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例1

一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.80重量份的聚丙烯腈与12.00重量份的n，n-二甲基甲酰胺混合均匀后形成混合溶液；

(2)将0.70重量份的氯化亚锡和0.44重量份的乙酰丙酮铁加入所述的混合溶液中，45℃混合11h；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行静电纺丝得到初产物，静电纺丝的工艺参数包括：注射器针头的内径为0.4mm，静电纺丝的电压为15kv，扫描行程为35mm，溶液的流量为0.8ml/h，收集板距离针头的距离为12cm，铝箔收集纺丝样品得到初产物；

(4)将初产物干燥，真空烘箱干燥干燥温度为55℃，干燥时间为11h；

(5)将初产物进行第一次热处理，马弗炉中以1℃/min加热至270℃，保温1.5h，冷却；

(6)将初产物进行第二次热处理，管式炉中，空气气氛下升温至550℃，保温1.5h，冷却，得到fe2o3/sno2复合材料。

实施例2

一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.20重量份的聚丙烯腈与13.00重量份的n，n-二甲基甲酰胺混合均匀后形成混合溶液；

(2)将0.75重量份的氯化亚锡和0.88重量份的乙酰丙酮铁加入所述的混合溶液中，50℃混合12h；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行静电纺丝得到初产物，静电纺丝的工艺参数包括：注射器针头的内径为0.6mm，静电纺丝的电压为16kv，扫描行程为40mm，溶液的流量为1.0ml/h，收集板距离针头的距离为15cm，收集纺丝样品得到初产物；

(4)将初产物干燥，真空烘箱干燥干燥温度为60℃，干燥时间为12h；

(5)将初产物进行第一次热处理，马弗炉中以1℃/min加热至280℃，保温2h，冷却；

(6)将初产物进行第二次热处理，管式炉中，空气气氛下升温至600℃，保温2h，冷却，得到fe2o3/sno2复合材料。

实施例3

一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.20重量份的聚丙烯腈与14.00重量份的n，n-二甲基甲酰胺混合均匀后形成混合溶液；

(2)将0.80重量份的氯化亚锡和1.32重量份的乙酰丙酮铁加入所述的混合溶液中，55℃混合13h；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行静电纺丝得到初产物，静电纺丝的工艺参数包括：注射器针头的内径为0.8mm，静电纺丝的电压为17kv，扫描行程为45mm，溶液的流量为1.2ml/h，收集板距离针头的距离为17cm，收集纺丝样品得到初产物；

(4)将初产物干燥，真空烘箱干燥干燥温度为65℃，干燥时间为13h；

(5)将初产物进行第一次热处理，马弗炉中以1℃/min加热至300℃，保温3h，冷却；

(6)将初产物进行第二次热处理，管式炉中，空气气氛下升温至650℃，保温3h，冷却，得到fe2o3/sno2复合材料。

实施例4

一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.90重量份的聚丙烯腈与12.50重量份的n，n-二甲基甲酰胺混合均匀后形成混合溶液；

(2)将0.72重量份的氯化亚锡和1.00重量份的乙酰丙酮铁加入至所述的混合溶液中，48℃混合12h；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行静电纺丝得到初产物，静电纺丝的工艺参数包括：注射器针头的内径为0.5mm，静电纺丝的电压为16kv，扫描行程为38mm，溶液的流量为0.9ml/h，收集板距离针头的距离为14cm，收集纺丝样品得到初产物；

(4)将初产物干燥，真空烘箱干燥温度为58℃，干燥时间为12.5h；

(5)将初产物进行第一次热处理，马弗炉中以1℃/min加热至290℃，保温2.5h，冷却；

(6)将初产物进行第二次热处理，管式炉中，空气气氛下升温至590℃，保温2.5h，冷却，得到fe2o3/sno2复合材料。

实施例5

一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.10重量份的聚丙烯腈与13.50重量份的n，n-二甲基甲酰胺混合均匀后形成混合溶液；

(2)将0.78重量份的氯化亚锡和1.10重量份的乙酰丙酮铁加入所述的混合溶液中，52℃混合12.5h；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行静电纺丝得到初产物，静电纺丝的工艺参数包括：注射器针头的内径为0.6mm，静电纺丝的电压为17kv，扫描行程为43mm，溶液的流量为1.1ml/h，收集板距离针头的距离为16cm，收集纺丝样品得到初产物；

(4)将初产物干燥，真空烘箱干燥温度为63℃，干燥时间为11.5h；

(5)将初产物进行第一次热处理，马弗炉中以1℃/min加热至300℃，保温3h，冷却；

(6)将初产物进行第二次热处理，管式炉中，空气气氛下升温至620℃，保温3h，冷却，得到fe2o3/sno2复合材料。

实施例6

本实施例与实施例2的区别在于氯化亚锡替换为四氯化锡，乙酰丙酮铁替换为氯化铁。

实施例7

本实施例与实施例2的区别在于聚丙烯腈替换为聚苯乙烯，n，n-二甲基甲酰胺替换为聚乙烯醇。

对比例1

一种fe2o3/sno2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.20重量份的聚丙烯腈与13.00重量份的n，n-二甲基甲酰胺混合均匀后形成混合溶液；

(2)将0.75重量份的氯化亚锡和0.88重量份的乙酰丙酮铁加入所述的混合溶液中，50℃混合12h；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液进在80℃下干燥25h至完全干燥，得到固体初产物；

(4)将初产物干燥，真空烘箱干燥干燥温度为60℃，干燥时间为12h；

(5)将初产物进行第一次热处理，马弗炉中以1℃/min加热至280℃，保温2h，冷却；

(6)将初产物进行第二次热处理，管式炉中，空气气氛下升温至600℃，保温2h，冷却，得到fe2o3/sno2复合材料。

对比例2

一种fe2o3电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)该方法将1.2915g氯化铁、0.0189g硫酸钠和0.0051g磷酸二氢钠溶于80ml去离子水中，充分搅拌至容器底部无沉淀，将得到的均一溶液；

(2)将步骤(1)中溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热12h；

(3)将步骤(2)中水热产物过滤得到沉淀物；

(4)将步骤(3)中沉淀物用无水乙醇和去离子水分别洗涤并离心三次以去除沉淀物中的杂质；

(5)将离心得到的固体物80℃烘干即得到fe2o3电极材料。

对比例3

一种sno2电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水合四氯化锡0.6g分散到250ml水中，搅拌均匀后，将得到的均一溶液；

(2)将步骤(1)中溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热24h；

(3)将步骤(2)中水热产物过滤得到沉淀物；

(4)将步骤(3)中沉淀物用无水乙醇和去离子水分别洗涤并离心三次；

(5)将将步骤(4)中得到的固体物100℃烘干即得到sno2电极材料。

(6)将将步骤(5)中得到的固体物500℃焙烧即得到sno2电极材料。

对比例4

专利cn108011088a实施例2，具体包括以下步骤：

(1)将11.2重量份氯化锂与5.5重量份硝酸锂溶于无水乙醇形成混合溶液；

(2)将2.2重量份无水氯化铁和0.22重量份氯化亚锡加入至所述的混合溶液中，50℃下干燥8.5-9.5h；

(3)将挥发掉部分溶剂的步骤(2)中的溶液在80℃下干燥20-27h，得到初产物；

(4)将初产物进行热处理，空气气氛下，300℃焙烧3h，冷却至室温后得到初产物粉体；

(5)将初产物粉体进行水洗与离心去除初产物中的锂盐；

(6)将步骤(5)得到的固体产物在80℃温度下烘干得到核壳球形结构fe2o3/sno2复合材料。

实验例1xrd衍射实验

将实施例2提供的所制备得到的样品进行xrd衍射实验，实验结果如图1所示。

图1中fe2o3、fe2o3/sno2-1、fe2o3/sno2-2和fe2o3/sno2-3四种材料的xrd衍射图谱均在24.13°、33.10°、35.61°、49.41°、54.04°和62.44°处出现尖锐的衍射峰，对照标准卡片(no.33-0664)，发现与体心立方结构fe2o3的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)和(214)晶面的衍射峰位完全一致。

图1中sno2、fe2o3/sno2-1、fe2o3/sno2-2和fe2o3/sno2-3四种材料的xrd衍射图谱均在26.52°、33.71°、38.11°、51.81°、54.70°、61.96°和65.92°处出现尖锐的衍射峰，对照标准卡片(no.41-1445)，发现与体心立方结构sno2的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)晶面的衍射峰位完全一致，且结晶性较好、结晶度高。这表明本实施例2所制备材料主体是fe2o3和sno2的复合材料。

实验例2扫描和透射实验电镜测试

将实施例1-7和对比例1-4制备得到的材料在不同放大倍率下进行扫描和透射实验电镜测试，材料微观形态和直径见表1。

表1材料微观形态和直径

从表1可以看出实施例1-7制备的材料呈纤维状维细结构，直径约为150-350nm之间，对比例1-3制备的材料微观结构无定形，对比例4制备的材料微观结构呈核壳球形。

实施例2扫描结果如图2，透射结果如图3与图4所示。从图2和图3可以看出，实施例2提供的样品呈现纤维状维细结构，直径约为300nm。继续放大倍率进行测试，结果如图4，图中分别出现晶面间距为0.27nm和0.34nm的两组晶格条纹，依次对应于fe2o3和sno2的(104)晶面和(110)晶面，这验证了xrd的测试结果。这种纤维状结构有利于其表面活性位点的分散，有利于增加与电解液的接触面积，更利于锂离子的扩散和迁移，使锂离子在充放电过程中的更容易脱嵌，从而有利于提高该材料的电子传导率。

实验例3电化学性能测定

分别将实施例1-7和对比例1-4制得的材料用作负极材料制作半电池进行电化学性能测定，测试结果见表2。

半电池装配方法均如下：将制备的待测负极材料、superpli导电炭黑和pvdf按质量比为85:10:5混合，用n-甲基吡咯烷酮调匀并搅拌成粘稠状浆料，然后将其涂在铜箔上，60℃下真空(-0.1mpa)干燥12小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用cr2016型扣式电池组装，隔膜为celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)混合电解液(混合电解液中ec、dec的体积比为1:1)，负极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试在蓝电ct2001a型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。

表2首次充放电比容量和库伦效率

从表1可以看出实施例1-7制备的样品的放电的比容量在998.8-1269.5mah/g之间，充电的比容量在643.4-895.3mah/g之间，库伦效率在63.46-70.52％之间。对比例1-4制备的样品的放电的比容量在873.6-1135.6mah/g之间，充电的比容量在531.4-704.5mah/g之间，库伦效率在59.89-62.04％之间。

从表2可看出实施例2制备的样品的充放电容量和库伦效率要优于实施例6和7制备的样品。实施例6与实施例2的区别在于氯化亚锡替换为四氯化锡，乙酰丙酮铁替换为氯化铁，实施例7与实施例2的区别在于聚丙烯腈替换为聚苯乙烯，n，n-二甲基甲酰胺替换为聚乙烯醇。由此可以看出以乙酰丙酮铁和氯化亚锡为反应原料，以聚丙烯腈和n，n-二甲基甲酰胺混合溶液为溶剂制备得到的fe2o3/sno2复合材料性能更好。

实施例1-7制备的样品的充放电容量和库伦效率要优于对比例1制备的样品，对比例1与实施例2的主要区别是没有使用静电纺丝工艺，直接烧结得到的混合溶液，对比例1制得的fe2o3/sno2复合材料没有纤维状维细结构。这说明样品的纤维状微观形态影响了样品的电化学性能。

此外，实施例1-7制备的样品的充放电容量和库伦效率要优于对比例2-4制备的样品，证明本发明者提供的fe2o3/sno2复合材料和其制备方法优于对比例1-3制备的材料和其制备方法。

实施例2的性能测试的结果如图5与图6。图5和图6分别是fe2o3/sno2复合材料的循环充放电和倍率性能测试结果。从图5可看出，fe2o3/sno2复合材料的首次放电的比容量可达到1269.5mah/g，充电的比容量可达到895.3mah/g。已经非常接近fe2o3的理论充放电比容量(1005mah/g)。另外可以看出，fe2o3/sno2复合材料循环100周期，其库伦效率几乎全为100％，说明fe2o3/sno2材料在充放电过程结构较稳定。从图6可看出，在不同倍率下，循环过程中材料比容量衰减不大。当电流密度恢复为0.1a/g时，其放电比容量恢复为652.2mah/g，这一结果说明fe2o3/sno2材料在不同倍率下充放电均有很好的稳定性。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。