本发明属于化合物制备技术领域，特别是涉及一种镁掺杂硅氧化物、制备方法及在二次锂离子电池中的应用。
背景技术
作为新一代的绿色能源之一，锂离子电池拥有高能量密度和良好的循环性能，因此目前已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车电源和电力储能系统。与传统内燃机汽车单次充能的行驶里程相比(600-800km)，目前动力锂离子电池(200-300km)仍然存在较大差距。当前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨，其理论克容量仅为372mah/g。硅基负极材料的理论比容量是传统石墨负极材料的几倍，理论克容量高达4200mah/g，被广泛认为是最具应用前景的负极材料。但是，硅基负极材料面临较低的首次库伦效率的问题。因此，研发大容量和高首次库伦效率的锂离子电池用硅基负极材料，对于进一步提升锂离子电池性能具有重要意义。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种镁掺杂硅氧化物、制备方法及在二次锂离子电池中的应用。
为了达到上述目的，本发明提供的镁掺杂硅氧化物是由siox气体与镁掺杂气体共同沉积(co-deposition)而制成，其中镁掺杂硅氧化物中的镁含量为0.1～15％，0<x<2。
所述的siox气体是由作为原料的氧化硅粉末、或二氧化硅粉末与金属硅的混合物在500～1700℃的温度下产生的。
所述的镁掺杂气体的原料选自金属镁。
所述的siox气体与镁掺杂气体共同沉积是在500～1700℃的温度、存在惰性气体或减压条件下进行的。
所述的惰性气体为ar、he气体。
所述的镁掺杂硅氧化物的平均粒径为0.1～30μm，bet比较面积(betspecificsurfacearea)为0.5～30m2/g。
本发明提供的镁掺杂硅氧化物的制备方法是将能产生siox气体的原料进行加热，以产生siox气体，然后在500～1700℃的温度下向上述siox气体中通入镁掺杂气体，由siox气体和镁掺杂气体共同沉积而制成镁掺杂硅氧化物，其中镁掺杂硅氧化物中的镁含量为0.1～15％，0<x<2。
所述的能产生siox气体的原料为氧化硅粉末、或二氧化硅粉末与金属硅的混合物。
所述的镁掺杂气体的原料选自金属镁。
本发明提供的镁掺杂硅氧化物作为负极材料在二次锂离子电池中的应用。
本发明提供的镁掺杂硅氧化物、制备方法及在二次锂离子电池中的应用具有如下有益效果：
可以制备出高品质、低成本且性能优异的镁掺杂硅氧化物，并且采用该镁掺杂硅氧化物作为负极材料能够制备出容量高、首次库伦效率高的二次锂离子电池。另外，由于镁掺杂气体在锂离子电池相关行业已被广泛利用，成本方面有利，因此可以廉价地制造出镁掺杂硅氧化物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的镁掺杂硅氧化物、制备方法及在二次锂离子电池中的应用进行详细说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本范明的保护范围中。
实施例1：
以2:1比例称取二氧化硅粉末和高纯度硅粉末，采用行星球磨机将其均匀混合，置于回转炉的石英管a中，一端采用钼片密封，另一端衔接圆形钼片筒，用于收集升华出来的一氧化硅。采用含有氢气的惰性气氛中加热，以5℃min-1的升温速率加热至1300℃，反应生成sio，并使之升华，所生成的气体状sio上升至其原料室上层。称取金属镁粉末，置于回转炉的石英管b中，在惰性气氛中加热,以5℃min-1的升温速率加热至1200℃，金属镁升华，所生成的气体状mg上升至其原料室上层。通过减压装置，分别将所生成的气体状sio和mg从其原料室引入至不锈钢或金属钼制备的混合室，冷却得到析出的镁掺杂的sio。其后，将析出的镁掺杂sio从混合室取出，将其粉碎制成粉末。
实施例2：
以2:1比例称取二氧化硅粉末和高纯度硅粉末，采用行星球磨机将其均匀混合，置于回转炉的石英管a中，一端采用钼片密封，另一端衔接圆形钼片筒，用于收集升华出来的一氧化硅。采用含有氢气的惰性气氛中加热，以5℃min-1的升温速率加热至1250℃，反应生成sio，并使之升华，所生成的气体状sio上升至其原料室上层。称取金属镁粉末，置于回转炉的石英管b中，在惰性气氛中加热,以5℃min-1的升温速率加热至1200℃，金属镁升华，所生成的气体状mg上升至其原料室上层。通过减压装置，分别将所生成的气体状sio和mg从其原料室引入至不锈钢或金属钼制备的混合室，冷却得到析出的镁掺杂的sio。其后，将析出的镁掺杂sio从混合室取出，将其粉碎制成粉末。
实施例3：称取一氧化硅粉末，置于回转炉a中，一端采用钼片密封，另一端衔接圆形钼片筒，用于收集升华出来的一氧化硅。采用含有氢气的惰性气氛中加热，以5℃min-1的升温速率加热至1300℃，并使之升华，所生成的气体状sio上升至其原料室上层。称取金属镁粉末，置于回转炉b中，在惰性气氛中加热,以5℃min-1的升温速率加热至1150℃，金属镁升华，所生成的气体状mg上升至其原料室上层。通过减压装置，分别将所生成的气体状sio和mg从其原料室引入至不锈钢或金属钼制备的混合室，冷却得到析出的镁掺杂的sio。其后，将析出的镁掺杂sio从混合室取出，将其粉碎制成粉末。
本发明中硅氧化物的化学式为siox(其中，0<x<2)，x射线衍射结果显示，siox材料是粒径为几纳米到几十纳米的非晶硅分散于类二氧化硅结构中。虽然siox材料的嵌锂容量较纳米硅材料低，但是仍然高达1200～1300mah/g，约为石墨材料的3倍；此外，siox材料体积膨胀较纳米硅小，具有更加优异的循环性，可考虑作为性能优异的新一代负极材料。
然而siox材料作为锂离子电池负极材料时，其首次库伦效率较低，循环性能有待提高。
因此，本发明人对硅氧化物的镁掺杂方法进行了研究，结果发现当siox气体沉积时，通过用镁掺杂气体共同沉积，可以比较容易地获得镁掺杂硅氧化物。另外，镁掺杂硅氧化物所含有的镁并未mgo化，而是形成硅镁合金，因此镁掺杂硅氧化物可以作为二次锂离子电池负极材料，由此获得高容量且阶梯型提升首次库伦效率与循环性能的二次锂离子电池。
上述实施例制备的镁掺杂硅氧化物中镁含量为0.1～15％。如果镁含量低于0.1％，则在作为二次锂离子电池负极材料使用时，与普通的硅氧化物相比，未观察到首次库伦效率的提高。相反，如果镁含量高于15％，出现明显镁金属相，存在较大的安全风险。另外，为了确保首次库伦效率提高和容量提升，镁含量优选为0.2％～15％，更优选为0.5～15％。
另外，将上述实施例制备的镁掺杂硅氧化物进行粉碎，平均粒径优选为0.1～30μm，特别优选为0.2～20μm。平均粒径为0.2μm以上的颗粒比较容易制造，其比表面积较小，在作为二次锂离子电池负极材料使用时，有利于电池倍率性能。此外，平均粒径为30μm，特别是小于20μm时，在涂布于电极时，不易成为杂质，可以防止电池特性的降低。另外，本发明的镁掺杂硅氧化物的bet比表面积为0.5～30m2/g，优选为1～20m2/g。实验结果表明，在bet比表面积大于0.5m2/g的情况下，涂布于电极时的粘结性能良好，从而电池特性良好。在bet比表面积小于30m2/g的情况下，作为二次锂离子电池负极材料使用时，电池倍率性能良好。