一种利用超声波制备的硫-碳复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用的制作方法

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种利用超声波制备的硫-碳复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用。
背景技术：
随着通讯、汽车等领域的发展，人们对电池的需求与依赖与日俱增。其中最受关注的当属锂电池，锂电池包括传统的锂电池、新型理空气电池和锂硫电池。以锂为负极、硫为正极的锂硫电池，由于具有较高的理论能量密度，而成为研究的热点。但是，硫正极材料存在的活性物质利用率偏低和循环性能较差等缺点制约了锂硫电池的发展，因此开发一种能有效负载硫、提高电导率、减少正极活性材料流失的新型硫-碳复合材料，成为锂硫电池研究的当务之急。技术实现要素：本发明提供一种硫-碳复合材料，其特征在于所述硫-碳复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)取干燥的银杏叶、洗净、自然风干至恒重后，在保护气体存在下，以15℃/min的升温速率升至400℃后以20℃/min的升温速率升至850-900℃，保温碳化2-3小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温后，用巯基乙酸浸泡3-5小时后，水洗至中性、干燥得碳材料；(2)将步骤(1)得到的碳材料与硫的二硫化碳饱和溶液混合后，超声20-30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80-90℃，保持真空加热24-48h，即得所述硫-碳复合材料。步骤(1)所述保护气体优选氮气或惰性气体，升温碳化过程优选在管式炉中进行；步骤(2)中碳材料的质量为饱和溶液中硫质量的0.1-0.2倍，超声频率为30-40khz。本发明的另一实施方案提供上述硫-碳复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)取干燥的银杏叶、洗净、自然风干至恒重后，在保护气体存在下，以15℃/min的升温速率升至400℃后以20℃/min的升温速率升至850-900℃，保温碳化2-3小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温后，用巯基乙酸浸泡3-5小时后，水洗至中性、干燥得碳材料；(2)将步骤(1)得到的碳材料与硫的二硫化碳饱和溶液混合后，超声20-30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80-90℃，保持真空加热24-48h，即得所述硫-碳复合材料。步骤(1)所述保护气体优选氮气或惰性气体，升温碳化过程优选在管式炉中进行；步骤(2)中碳材料的质量为饱和溶液中硫质量的0.1-0.2倍，超声频率为30-40khz。本发明提供另一种硫-碳复合材料，其特征在于所述硫-碳复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)取银杏叶提取残渣、自然风干至恒重后，在保护气体存在下，以15℃/min的升温速率升至400℃后以20℃/min的升温速率升至850-900℃，保温碳化2-3小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温后，用巯基乙酸浸泡3-5小时后，水洗至中性、干燥得碳材料；(2)将步骤(1)得到的碳材料与硫的二硫化碳饱和溶液混合后，超声20-30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80-90℃，保持真空加热24-48h，即得所述硫-碳复合材料。步骤(1)所述保护气体优选氮气或惰性气体，升温碳化过程优选在管式炉中进行；步骤(2)中碳材料的质量为饱和溶液中硫质量的0.1-0.2倍，超声频率为30-40khz。步骤(1)中所述银杏叶提取残渣是发明人先前在银杏叶提取黄酮时(中国发明专利申请号：201810081276.5)得到的，具体步骤如下：将干燥的银杏叶粉碎，加入适量的质量分数为6-8％的β-葡萄糖糖苷酶水溶液浸泡6-8h后，再加入体积比为1：1的无水乙醇和na2co3溶液的混合溶液，回流提取10-12h，过滤，得到的沉淀即为所述银杏叶提取残渣。所述粉碎优选粉碎至20-80目，每千克银杏叶使用β-葡萄糖糖苷酶水溶液2.0-2.5l，每千克银杏叶使用无水乙醇4.0-5.0l，na2co3溶液的质量分数为3-5％。本发明提供上述硫-碳复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)取银杏叶提取残渣、自然风干至恒重后，在保护气体存在下，以15℃/min的升温速率升至400℃后以20℃/min的升温速率升至850-900℃，保温碳化2-3小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温后，用巯基乙酸浸泡3-5小时后，水洗至中性、干燥得碳材料；(2)将步骤(1)得到的碳材料与硫的二硫化碳饱和溶液混合后，超声20-30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80-90℃，保持真空加热24-48h，即得所述硫-碳复合材料。步骤(1)所述保护气体优选氮气或惰性气体，升温碳化过程优选在管式炉中进行；步骤(2)中碳材料的质量为饱和溶液中硫质量的0.1-0.2倍，超声频率为30-40khz。步骤(1)中所述银杏叶提取残渣是发明人先前在银杏叶提取黄酮时(中国发明专利申请号：201810081276.5)得到的，具体步骤如下：将干燥的银杏叶粉碎，加入适量的质量分数为6-8％的β-葡萄糖糖苷酶水溶液浸泡6-8h后，再加入体积比为1：1的无水乙醇和na2co3溶液的混合溶液，回流提取10-12h，过滤，得到的沉淀即为所述银杏叶提取残渣。所述粉碎优选粉碎至20-80目，每千克银杏叶使用β-葡萄糖糖苷酶水溶液2.0-2.5l，每千克银杏叶使用无水乙醇4.0-5.0l，na2co3溶液的质量分数为3-5％。本发明的另一实施方案提供上述硫-碳复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。本发明的另一实施方案提供上述硫-碳复合材料在制备锂硫电池正极材料中的应用。本发明的另一实施方案提供一种锂硫电池正极材料，其特征在于包含上述的硫-碳复合材料作为活性材料。一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法包括如下步骤：以pvdf为粘结剂，乙炔黑和科琴黑为导电剂，以上述的硫-碳复合材料为活性材料，按硫-碳复合材料：导电剂：粘结剂质量比为7.5:1:1.5，其中乙炔黑与科琴黑的质量比为3：1，用nmp为溶剂调浆后涂覆在铝箔集流体表面，在60℃下真空干燥12小时后，制成电极片，即为所述锂硫电池正极材料。本发明前述硫-碳复合材料及其制备方法中，巯基乙酸的用量以能充分浸泡为宜，本领域的技术人员可以根据银杏叶碳化后的量与状态等对其进行合理选择。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)银杏叶或银杏叶提取物残渣作为碳源，通过特殊升温手段对其进行碳化、巯基乙酸浸泡，得到网状碳材料，而后通过超声波辅助辅负载硫，得到一种高硫负载量的硫-碳复合材料，该硫-碳复合材料具有良好的循环稳定性，是锂硫电池理想的正极材料。附图说明图1是产品a、e的sem图；图2是产品a的氮气吸附-脱附等温线图。具体实施方式为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。实施例1(1)取干燥的银杏叶、洗净、自然风干至恒重后(500g)，置于管式炉中在氮气存在下，以15℃/min的升温速率升至400℃后，再以20℃/min的升温速率升至850℃，保温碳化3小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温，用巯基乙酸浸泡3小时后，水洗至中性、干燥得碳材料(以下简称产品a)；(2)取步骤(1)得到的产品a(20g)与含硫的二硫化碳饱和溶液(含单质硫200g)混合后，超声(30khz)30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80℃，保持真空加热48h，即得所述硫-碳复合材料(以下简称产品a)。实施例2(1)取干燥的银杏叶、洗净、自然风干至恒重后(500g)，置于管式炉中在氮气存在下，以15℃/min的升温速率升至400℃后，再以20℃/min的升温速率升至900℃，保温碳化2小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温，用巯基乙酸浸泡5小时后，水洗至中性、干燥得碳材料(以下简称产品b)；(2)取步骤(1)得到的产品b(10g)与含硫的二硫化碳饱和溶液(含单质硫50g)混合后，超声(40khz)20min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到90℃，保持真空加热24h，即得所述硫-碳复合材料(以下简称产品b)。实施例3(1)取干燥的银杏叶、洗净、自然风干至恒重后(500g)，置于管式炉中在氮气存在下，以15℃/min的升温速率升至850℃，保温碳化3小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温，用1m的盐酸浸泡3小时后，水洗至中性、干燥得碳材料(以下简称产品c)；(2)取步骤(1)得到的产品c(20g)与含硫的二硫化碳饱和溶液(含单质硫200g)混合后，超声(30khz)30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80℃，保持真空加热48h，即得硫-碳复合材料(以下简称产品c)。实施例4(1)取干燥的银杏叶、洗净、自然风干至恒重后(500g)，置于管式炉中在氮气存在下，以15℃/min的升温速率升至700℃，保温碳化3小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温，用巯基乙酸浸泡3小时后，水洗至中性、干燥得碳材料(以下简称产品d)；(2)取步骤(1)得到的产品d(20g)与含硫的二硫化碳饱和溶液(含单质硫200g)混合后，超声(30khz)30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80℃，保持真空加热48h，即得硫-碳复合材料(以下简称产品d)。实施例5将专利(中国发明专利申请号：201810081276.5)实施例1步骤(1)过滤得到的沉淀自然风干至恒重后，取200g置于管式炉中在氮气存在下，以15℃/min的升温速率升至400℃后，再以20℃/min的升温速率升至850℃，保温碳化3小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温，用巯基乙酸浸泡3小时后，水洗至中性、干燥得碳材料(以下简称产品e)；(2)取步骤(1)得到的产品e(10g)与含硫的二硫化碳饱和溶液(含单质硫100g)混合后，超声(30khz)20min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到90℃，保持真空加热36h，即得所述硫-碳复合材料(以下简称产品e)。实施例6将专利(中国发明专利申请号：201810081276.5)实施例2步骤(1)过滤得到的沉淀自然风干至恒重后，取200g置于管式炉中在氮气存在下，以15℃/min的升温速率升至400℃后，再以20℃/min的升温速率升至900℃，保温碳化2小时后，再以10℃/min的降温速率降至室温，用巯基乙酸浸泡5小时后，水洗至中性、干燥得碳材料(以下简称产品f)；(2)取步骤(1)得到的产品f(20g)与含硫的二硫化碳饱和溶液(含单质硫100g)混合后，超声(40khz)20min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80℃，保持真空加热48h，即得所述硫-碳复合材料(以下简称产品f)。实施例7取实施例1制备的产品a(20g)与含硫的二硫化碳饱和溶液(含单质硫400g)混合后，超声(30khz)30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80℃，保持真空加热48h，即得硫-碳复合材料(以下简称产品g)。实施例8取实施例1制备的产品a(20g)与含硫的二硫化碳饱和溶液(含单质硫20g)混合后，超声(30khz)30min后，减压浓缩除去二硫化碳，剩下的混合物于真空下加热到80℃，保持真空加热48h，即得硫-碳复合材料(以下简称产品h)。产品a、b、e、f、g中硫的质量分数为80.0-81.6％。实施例9正极材料的制备：以pvdf为粘结剂，乙炔黑和科琴黑为导电剂，分别以产品a-h为活性材料，按活性材料：导电剂：粘结剂质量比为7.5:1:1.5(其中乙炔黑与科琴黑的质量比为3：1)，用nmp为溶剂调浆后涂覆在铝箔集流体表面，在60℃下真空干燥12小时后，裁剪成电极片(直径13mm)，得相应的电极片a-h(即为所述正极材料)。然后分别以上述电极片a-h为正极，以锂片作为负极，聚乙烯单层膜作为隔膜，以泡沬镍为垫片，锂盐采用浓度为1mol/l的litfsi，电解液有机成分为体积比1:1的1,3-环氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)，电解液中加入质量分数1.5％的lino3作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，在25℃下，以电流密度200ma/g，0.1c进行恒电流充放电测试，首次充放电比容量和200次循环后的比容量见下表。正极材料首次充放电比容量(mah/g)200次循环后的比容量(mah/g)电极片a12921135电极片b12651120电极片c721311电极片d825302电极片e12831145电极片f12581102电极片g12791132电极片h1052426当前第1页12