一种层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料。

背景技术

微纳结构是由次级的纳米结构单元组成，可以有效的缩短锂离子的扩散路径，同时减小锂离子扩散时的阻碍，使锂离子和电解液很容易地进入电极材料的内部；次级纳米结构单元的存在可增大电极材料的比表面积，使得电解液能够更充分的与活性材料相接触，而且增加了能够与锂离子反应的活性位点；次级纳米结构单元组装形成微纳结构后一般会存在一些孔状结构，不仅可以作为锂离子的缓冲区，而且可以存储一定的电解液，更重要的是可以缓冲充放电过程中的体积膨胀。

cuco2o4是一种具有尖晶石结构ab2o4的双金属过渡金属氧化物，在其结构中，铜离子占据八面体位置，钴离子既占据八面体位置又占据四面体位置。相比于单一的氧化铜和四氧化三铜，钴酸铜具有更高的电导率和电化学活性，还有很高的理论容量，其被认为是一种有研究前景的电极材料，用于解决能源与坏境问题。因此，现有技术研究并制备了不同的形貌的微纳钴酸铜，如纳米线阵列，空心球、多孔微球、纳米片等，并广泛用于锂离子负极材料。而且现有制备工艺很多，但是反应条件简单、结构可控，能够有效制备出具有单分散层状多孔立方体微纳结构的cuco2o4的工艺却少有报道，需要深入研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料，并公开其制备方法，采用简单易操作的混合溶剂热法，制作工艺简单，成本较低，绿色环保，所得产物颗粒均匀，形貌良好，团聚度小，性能优异，易于实现工业化，能够满足人们对锂离子电池负极材料的需要。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料，以沉淀剂、铜源、钴源、溶剂和表面活性剂混合，通过混合溶剂热法和前驱物退火，制备具有单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4，用于锂离子电池负极材料。

进一步的，所述沉淀剂为尿素，四水乙酸铜为铜源，四水乙酸钴为钴源，丙三醇和去离子水作溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂。

进一步的，其具体制备步骤如下：

一、准确称取一定重量份的四水乙酸铜、四水乙酸钴、尿素和十六烷基三甲基溴化铵，加入若干体积比的丙三醇和去离子水，搅拌作用下配制成清澈混合溶液；

二、将步骤一中混合均匀的清澈溶液转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；

三、反应完全后，冷却沉淀，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤后，进行固液分离，得到粉红色固体，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色固体粉末；

四、将步骤三中获得的产物在空气环境中和一定温度条件下退火，冷却至室温，得到黑色成品。

进一步的，所述步骤一中按重量份，四水乙酸铜2～6，四水乙酸钴4～12，尿素16～48，十六烷基三甲基溴化铵0.2～0.5，丙三醇与去离子水的体积比为120：30～90：90，丙三醇体积与四水乙酸铜的质量比为60～15:1，去离子水体积与四水乙酸铜的质量比为15～45:1。

进一步的，所述步骤二中，水热反应釜内衬聚四氟乙烯，设定温度110～170℃，加热时间8～12h。

进一步的，所述步骤三中，冷却沉淀时间为10～12h，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。

进一步的，所述步骤三中，真空干燥箱温度设置40～70℃。

进一步的，所述步骤四中，退火设置在空气环境中，干燥后的原料放入电阻炉中，升温速率为1～4℃/min，升温至300～600℃，维持2～6h。

本发明的有益效果在于：

1、巧妙地通过调控丙三醇和水的体积比、表面活性剂用量以及热处理条件，构筑具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料，该结构的多孔特性和层状立方体结构，十分有利于电解质离子的渗透，同时能够大幅度增加材料的比表面积，对参与电化学反应活性位点的增加有很大的促进作用，使其具有优异的电化学性能；

2、在0.5a/g电流密度下300次循环后放电容量仍具有1338.6mah/g，充放电效率几乎是100%，具有优异的循环稳定性能；

3、制备过程所需反应试剂方便易得，不产生有害物质，绿色环保；操作灵活简单、反应条件温和，产量高，纯度高，所得材料比表面积大，尺寸均匀性好，适合大规模生产，具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。

图1是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料的x射线衍射花样(xrd)图谱；

图2是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料的低倍扫描电子显微镜(sem)照片；

图3是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料的高倍扫描电子显微镜(sem)照片；

图4本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料的低倍透射电子显微镜(tem)照片；

图5是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料的高倍透射电子显微镜(tem)照片；

图6是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料的倍率性能图；

图7是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构cuco2o4锂离子电池负极材料的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

(1)称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为3：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

如图1所示，将得到的cuco2o4产品通过x射线衍射(xrd)仪所测得的xrd图谱；从图1可知，制备出的产品具有cuco2o4尖晶石物相结构；

如图2所示，得到的cuco2o4产品通过扫描电子显微镜(sem)所得的低倍sem图片；从图2可知，该cuco2o4呈单分散层状立方体结构，其尺寸相差不大，大约600到800nm之间；

如图3所示，得到的cuco2o4产品通过扫描电子显微镜(sem)所得的高倍sem图片；从图3可知，单分散立方体cuco2o4的微米结构是由纳米颗粒组装而成的，该结构具有明显的多孔特性，同时具有层状结构；

如图4所示，得到的cuco2o4产品通过透射电子显微镜(tem)所得的低倍tem图片；从图4可知，进一步证实了单分散立方体cuco2o4是由纳米颗粒组装而成的，该结构具有多孔结构和层状结构特征；

如图5所示，得到的cuco2o4产品通过透射电子显微镜(tem)所得的高倍tem图片；从图5可知，层状多孔立方体结构cuco2o4是由平均尺寸大小35nm的纳米颗粒所组成的；

如图6所示，得到的cuco2o4产品用作为锂离子电池负极的倍率性能图；从图6可知，在0.1a/g的电流密度下首次放电容量高达1152mah/g，在5a/g的高电流密度下放电容量达到676mah/g，具有优异的高倍率性能；

如图7所示，得到的cuco2o4产品用作为锂离子电池负极的循环性能图；从图7可知，在0.5a/g的电流密度下循环300次放电容量还能保持在1338.6mah/g，充放电效率几乎是100%，说明本产品具有优异的稳定性能。

实施例2

(1)称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在400℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

实施例3

(1)称取0.2g四水乙酸铜、和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

实施例4

(1)称取0.2g四水乙酸铜、和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为4：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在150℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在300℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

实施例5

(1)称取0.2g四水乙酸铜、和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为4：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在170℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

实施例6

(1)称取0.2g四水乙酸铜、和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和0.8g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

实施例7

(1)称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在150℃恒温加热10小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

实施例8

(1)称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热11小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

实施例9

(1)称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在170℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

实施例10

(1)称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；

(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在170℃恒温加热10小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。

通过对实施例2～10所得到的产品进行验证，均可以实现本申请欲达到的技术效果，说明通过巧妙地调控丙三醇和水的体积比、表面活性剂用量以及热处理条件，构筑具有纳米颗粒组装成的层状多孔立方体微纳结构的cuco2o4锂离子电池负极材料，该结构的多孔特性和层状结构，十分有利于电解质离子的渗透，同时能够大幅度增加材料的比表面积，对参与电化学反应活性位点的增加有很大的促进作用，使其具有优异的电化学性能。

在0.5a/g电流密度下300次循环后放电容量仍具有1338.6mah/g，充放电效率几乎是100%，具有优异的循环稳定性能；

制备过程所需反应试剂方便易得，不产生有害物质，绿色环保；操作灵活简单、反应条件温和，产量高，纯度高，所得材料比表面积大，尺寸均匀性好，适合大规模生产，具有良好的应用前景。

本发明所公开的实例只针对本发明的技术方案的解释，不能作为对本发明的内容的限制，以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容，本领域技术人员在本发明基础上的变更依然在本发明的保护范围内。