集流体用塑料膜、集流体及其制备方法、极片、储能装置与流程

本发明涉及一种集流体用塑料膜、集流体及其制备方法、极片、储能装置，属于电化学储能装置
技术领域：
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背景技术：
锂离子电池由于其能量密度高、功率密度高、环保等优势，已广泛应用于便携式消费电子领域。在一些滥用条件下(针刺、挤压、撞击等)，电池内部发生短路引起电池起火、爆炸，因此改善锂离子电池滥用条件下的安全问题成为进一步推广锂离子电池应用的必须克服的障碍。锂离子电池在滥用条件下热失控的原因是：电池在挤压、针刺、挤压等短路条件下，传统的集流体与活性材料层接触，这种短路接触电阻小，电流大，容易触发一系列副反应，进而引起引发热失控。申请公布号为cn102290578a公开了一种柔软性集流体，包括正极集流体和负极集流体；所述正极集流体包括塑料层和镀铝层两个部分，制备电池的方法，可以有效提高锂离子电池的能量密度。但是采用常规焊接工艺在集流体上焊接外接极耳时工艺难度较大，需要每个极耳焊接外接极耳，效率低，在预留极耳之间进行焊接时，因为金属层之间为塑料膜，焊接难度大，并且焊接后极耳与集流体或极耳与极耳之间的接触电阻较大，会增加电池内阻，影响电池的电性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种集流体用塑料膜，能够提高集流体的焊接加工性能。本发明还提供了一种集流体及其制备方法、极片和电化学储能装置。为了实现以上目的，本发明的集流体用塑料膜所采用的技术方案是：一种集流体用塑料膜，所述集流体用塑料膜具有用于设置导体层的两个表面，所述集流体用塑料膜上设置有通孔；所述通孔的孔壁用于设置导电层以电连接两导体层。本发明的集流体用塑料膜制成集流体时，通过在通孔的孔壁上设置用于电连接设置于集流体两个表面的导体层，可以提高集流体的焊接加工性能，减小电化学储能器件的内阻，并提高电化学储能器件的一致性。所述集流体用塑料膜包括用于形成极耳的极耳区和极耳区以外的非极耳区，所述通孔设置于所述极耳区。极耳区可以根据需要设置为各种常规形状。所述集流体用塑料膜的厚度为1～30μm。优选的，所述通孔的横截面积为0.01～0.5mm2。本发明的集流体所采用的技术方案为：方案1：一种集流体，包括塑料膜和设置于所述塑料膜两个表面的导体层，所述塑料膜上设置有通孔；所述通孔的孔壁上设置有用于将两导体层进行电连接的导电层。本发明的集流体，将设置在塑料膜的两个表面的导体层通过导电层进行电连接，能够避免常规焊接工艺存在的问题，简化在集流体上焊接极耳或将预留极耳进行焊接的工艺，并减小焊接后的接触电阻，大大提高了批量产出的电池的一致性；此外，本发明的集流体还具有优异的安全性能，针刺实验不起火、不爆炸。优选的，所述塑料膜的厚度为1～30μm。导体层采用的金属材料没有特别的限制，具有导电作用的金属均可作为导体层的材料。优选的，所述导体层为铜箔、铝箔中的一种。为了降低成本，并控制集流体的厚度，所述导体层的厚度不超过3.0μm，优选0.1～3.0μm，进一步优选为0.3～1μm。导电层的材料没有特别限制，能够将塑料膜两个表面的导体层电连接的材料均可用作导电层材料。为了减小两导体层电连接时的电阻，导电层的材料应尽量选择电导率低的导体材料。优选的，所述导电层为铜层、铝层中的一种。优选的，所述导电层的厚度为4～15μm。所述塑料膜包括用于形成极耳的极耳区和极耳区以外的非极耳区。所述通孔可以设置于塑料膜的任何区域，设置于非极耳区的通孔，不仅可以利用其孔壁上的导电层将金属膜两个表面的导体层导通，还能增强其他涂层在该区域上的附着力，减少电解液对集流体的腐蚀，该作用类似于现有技术中网状集流体。方案2：作为对方案1的集流体的改进，所述塑料膜包括用于形成极耳的极耳区和极耳区以外的非极耳区，所述通孔设置于所述极耳区。将通孔设置于极耳区能够提高电池的针刺安全性能。通孔不宜太大或太小，太小不易于极片的加工，太大容易使焊接区域或有效涂覆区域太小。优选的，所述通孔的横截面积为0.01～0.5mm2。方案3：作为对方案1的集流体的改进，所述导体层通过涂覆和/或沉积金属形成；所述导电层通过涂覆和/或沉积金属形成。方案4：作为对方案1或方案2或方案3的集流体的改进，所述塑料膜上的至少一个导体层上设置有与所述通孔对应的透孔。在金属上设置于所述通孔对应的透孔能够简化加工工艺，导体层与导电层的材料相同时，可以通过同时在塑料膜上涂覆和/或沉积的金属的方法一次加工制成。方案5：作为对方案4的集流体的改进，所述导电层的端面至少一部分与所述透孔的边沿连接。方案6：作为对方案5的集流体的改进，所述导电层的端面全部与所述透孔的边沿连接。本发明的集流体的制备方法所采用的技术方案为：一种集流体的制备方法，包括以下步骤：在设置有通孔的塑料膜的两个表面上涂覆和/或沉积金属形成导体层；在所述通孔的孔壁上涂覆和/或沉积金属形成将两导体层电连接的导电层；即得。本发明的集流体的加工方法工艺简单，便于推广应用。上述集流体的制备方法，还包括在塑料膜上开孔制得设置有通孔的塑料膜。优选的，所述塑料膜包括用于形成极耳的极耳区和极耳区以外的非极耳区，所述通孔开设在所述极耳区。所述非极耳区可用于设置活性物质层。上述集流体的制备方法，既可以同时在塑料的两个表面制备导体层、在通孔孔壁上制备导电层；也可以先在通孔的孔壁上制备导电层，然后再在塑料层的两个表面上制备导体层。本发明的极片多采用的技术方案为：方案1：一种极片，包括集流体和活性物质层，所述集流体包括塑料膜和设置于所述塑料膜两个表面的导体层，所述塑料膜上设置有通孔；所述通孔的孔壁上设置有用于将两导体层进行电连接的导电层。本发明的极片，同时具有良好的针刺安全性能和焊接加工性能，并能降低电化学储能装置的内阻，还能增大电化学储能装置的能量密度和一致性。优选的，所述塑料膜的厚度为1～30μm。方案2：作为对方案1的极片的改进，所述塑料膜包括用于形成极耳的极耳区和极耳区以外的非极耳区；所述通孔设置于所述极耳区。方案3：作为对方案1的极片的改进，所述导体层通过涂覆和/或沉积金属形成；所述导电层通过涂覆和/或沉积金属形成。方案4：作为对方案1或方案2或方案3的极片的改进，所述塑料膜上的至少一个导体层上设置有与所述通孔对应的透孔。所述导体层的厚度不超过3.0μm，优选0.1～3.0μm，进一步优选为0.3～1μm。所述导体层为铜箔、铝箔中的一种。所述通孔的横截面积为0.01～0.5mm2。所述导电层为铜层、铝层中的一种。优选的，所述导电层的厚度为4～15μm。方案5：作为对方案4的极片的改进，所述导电层的端面至少一部分与所述透孔的边沿连接。方案6：作为对方案5的极片的改进，所述导电层的端面全部与所述透孔的边沿连接。本发明的电化学储能装置所采用的技术方案为：方案1：一种电化学储能装置，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片、负极片中的至少一个包括集流体和活性物质层，所述集流体包括塑料膜和设置于所述塑料膜两个表面的导体层，所述塑料膜上设置有通孔；所述通孔的孔壁上设置有用于将两导体层进行电连接的导电层。本发明的电化学储能装置为锂离子电池或锂离子超级电容器，采用本发明的极片，具有内阻小、一致性好、安全性好和能量密度高等优点。方案2：作为对方案1的电化学储能装置的改进，所述塑料膜包括用于形成极耳的极耳区和极耳区以外的非极耳区；所述通孔设置于所述极耳区。方案3：作为对方案1的电化学储能装置的改进，所述导体层通过涂覆和/或沉积金属形成；所述导电层通过涂覆和/或沉积金属形成。方案4：作为对方案1或方案2或方案3的电化学储能装置的改进，所述塑料膜上的至少一个导体层上设置有与所述通孔对应的透孔。方案5：作为对方案4的电化学储能装置的改进，所述导电层的端面至少一部分与所述透孔的边沿连接。方案6：作为对方案5的电化学储能装置的改进，所述导电层的端面全部与所述透孔的边沿连接。方案7：作为对方案1或方案2或方案3的电化学储能装置的改进，所述电化学储能装置，包括至少两个所述正极片和/或至少两个所述负极片。所述塑料膜的厚度为1～30μm。所述导体层的厚度不超过3.0μm，优选0.1～3.0μm，进一步优选为0.3～1μm。所述导体层为铜箔、铝箔中的一种。所述通孔的横截面积为0.01～0.5mm2。所述导电层为铜层、铝层中的一种。优选的，所述导电层的厚度为4～15μm。附图说明图1为叠片式锂离子电池a1的层叠电芯的示意图，其中，1-正极片，2-负极片，3-隔膜；图2为图1中的正极片的示意图，其中，4-集流体，5-活性物质层；图3为图2中的集流体的示意图，其中，6-集流体用塑料膜，701-导体层a，702-导体层b；图4为图3中的集流体用塑料膜的俯视图；其中，8-极耳区，9-非极耳区，10-通孔。具体实施方式以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。本发明的电化学储能装置的一个实施例，电化学储能装置为叠片式锂离子电池a1，如图1～4所示，包括层叠体电芯和壳体；层叠体电芯如图1所示，包括正极片1、负极片2以及设置于正极片1和负极片2之间的隔膜3；所采用的正极片1包括正极集流体4和正极活性物质层5；正极集流体4包括集流体用塑料膜6，集流体用塑料膜6包括极耳区8和非极耳区9，极耳区8均匀设置有若干通孔10；正极集流体4还包括设置于集流体用塑料膜6两个表面上的铝导体层a701和铝导体层b702；通孔10的孔壁设置有用于将铝导体层a701和铝导体层b702电连接的导电层(图中未显示)；铝导体层a701和铝导体层b702上均设置有与通孔10一一对应的透孔(图中未显示)；导电层的两个端面分别与对应透孔的边沿完全连接；正极活性物质5层设置于非极耳区9的铝导体层上。正极集流体中的塑料膜能够增强叠片锂离子电池的针刺安全性能，极耳区的通孔孔壁上的导电层将集流体塑料膜两个表面的铝导体层电连接，能够增强柔软轻型集流体的焊接加工性能，采用常规的激光焊接工艺即可实现不同集流体之间的焊接，大大减小电池的内阻，并增强锂离子电池的一致性。叠片式锂离子电池a1采用的正极集流体采用包括以下步骤的方法制得：1)在厚4μm、长150mm、宽90mm的pet薄膜的宽度方向的一侧预留宽度为15mm的区域作为极耳区，在极耳区上均匀打孔形成若干直径为0.2mm的圆形通孔，得到集流体用塑料膜；2)在6×10-3pa真空状态下，将纯度为99.95％金属铝在坩埚中进行熔化，继续加热使熔化后的铝气化，将步骤1)所得集流体用塑料膜置于该真空状态下，气化后的铝在热力作用下在真空仓内高速运动并在集流体用塑料膜上镀膜，多次反复蒸镀后，在集流体用塑料膜的两个表面上形成0.3μm后的铝导体层，在通孔孔壁上形成4μm厚的铝导电层，即得；铝导电层将塑料层两个表面上的铝导体层电连接。叠片式锂离子电池a1采用的正极片的制备方法包括以下步骤：向溶剂80g的nmp中加入96g的活性材料lini1/3co1/3mn1/3o2、2g的导电剂炭黑和2g的粘结剂pvdf，混合均匀制得三元正极浆料，将三元正极浆料均匀涂覆在正极片集流体表面，干燥，即得。叠片式锂离子电池a1采用的正极片的制备方法包括以下步骤：向90g去离子水中加入95.4g的负极活性物质石墨粉，2.6g的导电剂炭黑、1g的增稠剂cmc(羧甲基纤维素钠)和1g的粘结剂sbr(丁苯橡胶)，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在厚度为10μm负极片集流体表面，干燥，即得。上述叠片式锂离子电池a1在制备时，将正极片、负极片和隔膜叠片后得到层叠体电芯，再将层叠体电芯的所有正极片的极耳超声焊接、将所有负极片的极耳超声焊接，然后置于壳体中，注入电解液(碳酸二甲酯dmc/碳酸乙烯酯ec/碳酸甲乙酯emc，六氟磷酸锂lipf6的浓度为1m)，封口，即得。本发明的电化学储能装置的另一个实施例中，电化学储能装置为叠片式锂离子电池a2，与叠片式锂离子电池a1的区别仅在于：所采用的正极片的采用包括如下步骤的方法制得：a)在厚8μm、长150mm、宽90mm的pi薄膜的宽度方向的一侧预留宽度为15mm的区域作为极耳区，在极耳区上均匀打孔形成若干边长为0.4mm的正方形通孔，得到集流体用塑料膜；b)在6×10-3pa真空状态下，将纯度为99.95％金属铝在坩埚中进行熔化，继续加热使熔化后的铝气化，将步骤a)所得集流体用塑料膜置于该真空状态下，气化后的铝在热力作用下在真空仓内高速运动并在集流体用塑料膜上镀膜，多次反复蒸镀后，在集流体用塑料膜的两个表面上均形成0.5μm后的铝导体层，在通孔孔壁上形成8μm厚的铝导电层，即得；铝导电层将塑料层两个表面的铝导体层电连接。本发明的电化学储能装置的另一个实施例中，电化学储能装置为叠片式锂离子电池a3，与叠片式锂离子电池a1的区别仅在于：所采用的正极片的采用包括如下步骤的方法制得：i)在厚15μm、长150mm、宽90mm的pp薄膜的膜宽度方向的一侧预留宽度为15mm的区域作为极耳区，在极耳区上均匀打孔形成若直径为0.6mm的圆形通孔，得到集流体用塑料膜；ii)在4×10-2pa真空状态下，将纯度为99.95％金属铝在坩埚中进行熔化，继续加热使熔化后的铝气化，将步骤i)所得集流体用塑料膜置于该真空状态下，气化后的铝在热力作用下在真空仓内高速运动并在集流体塑料膜上镀膜，多次反复蒸镀后，在集流体塑料膜的两个表面上形成1μm后的铝导体层，在通孔孔壁上形成15μm厚的导电层，即得；铝导电层将塑料膜两个表面的铝导体层电连接。本发明的电化学储能装置的另一个实施例中，电化学储能装置为叠片式锂离子电池a4，与叠片式锂离子电池a1的区别仅在于：集流体用塑料膜不区分极耳区和非极耳区，塑料膜上均匀设置有直径为0.79mm的圆形通孔，采用常规焊接方法在正极片上焊接极耳。本发明的电化学储能装置的另一个实施例中，电化学储能装置为叠片式锂离子电池a5，与叠片式锂离子电池a1的区别仅在于：正极片所采用的集流体只在铝导体层a上设置有与通孔一一对应的透孔。本发明的电化学储能装置的另一个实施例中，电化学储能装置为叠片式锂离子电池a6，与叠片式锂离子电池a1的区别仅在于：正极片所采用的集流体的铝导体层上均不设置透孔。本发明的电化学储能装置的另一个实施例中，电化学储能装置为叠片式锂离子电池a7，与叠片式锂离子电池a1的区别仅在于：所采用的负极片包括负极集流体和负极活性物质层；负极集流体包括塑料膜和设置于塑料膜两面的铝导体层a和铝导体层b，塑料膜包括极耳区和非极耳区；极耳区均匀设置有若干通孔，通孔的孔壁上设置有用于将铝导体层a和铝导体层b电连接的导电层；铝导体层a和铝导体层b上均设置有与通孔一一对应的透孔；正极活性物质层设置于非极耳区的铝导体层上；本发明的集流体用塑料膜、集流体、极片均分别与上述电化学储能装置中的集流体用塑料膜、集流体、极片相同，此处不再赘述。对比例1对比例1的叠片式锂离子电池b1与叠片式锂离子电池a1区别仅在于：将制备正极集流体的方法中打孔的步骤省去，其余完全相同。对比例2对比例2的叠片式锂离子电池b2与叠片式锂离子电池a2区别仅在于：将制备正极集流体的方法中打孔的步骤省去，其余完全相同。对比例3对比例3的叠片式锂离子电池b3与叠片式锂离子电池a3区别仅在于：将制备正极集流体的方法中打孔的步骤省去，其余完全相同。对比例4对比例4的叠片式锂离子电池b4与叠片式锂离子电池a1的区别仅在于：正极集流体为厚度为8μm的铝箔。实验例1分别对叠片式锂离子电池a1～a3中正极集流体的铝导体层和对比例4的正极集流体的基本性能进行检测，测试结果见表1。表1正极集流体的性能测试结果正极集流体镀层电导率镀层达因值镀层抗拉强度a14.01×105s/cm31293mpaa22.2×105s/cm31241mpaa38.3×105s/cm32228mpab43.3×105s/cm32310mpa由表1中数据可知，实施例1～3的正极集流体的铝导体层表面细致、光亮、致密度高，与锂离子电池正极用铝箔集流体基本性能一致。实验例2分别对叠片式锂离子电池a1～a3及b4的进行过充、针刺和热箱试验，过充试验的条件为将样品电池1c电池恒流充电至4.2v，充电电流接近0并稳定60min后结束实验；针刺试验的条件为钢钉直径为0.3mm，针刺速度为10mm/s，钢针从电池正中心穿过，并在电池中保持60min，观察电池变化；将满充样品电池以5℃/min的速度升至150℃，保持30min，观察电池变化；实验结果见表2。表2叠片式锂离子电池a1～a3及b4的安全性能由表2中数据可以看出，叠片式锂离子电池a1～a3具有优越的安全性能，集流体用塑料膜的引入有效解决了锂离子电池的针刺安全性能，阻止电池热失控反应，有效保障电池过充、热箱等安全性；对比采用铝箔基材集流体的电池安全性能明显偏差。实验例3叠片式锂离子电池a1～a3、b1～b4在制备过程中，采用相同焊接工艺对层叠体电芯中不同正极片的极耳进行焊接，对焊接的合格率进行统计，统计结果见表3。表3叠片式锂离子电池制备过程中正极集流体的极耳焊接成功率正极集流体极耳焊接合格率a199.6％a299.2％a399.5％b160.3％b254.2％b358.8％b499.7％由表3中数据可知，叠片式锂离子电池a1～a3的正极集流体的极耳焊接合格率远高于叠片式锂离子电池b1～b3，与直接以铝箔作为集流体的b4焊接成功率相当。实验例4叠片式锂离子电池a1～a3、b1～b4在制备过程中，对不同的正极片进行面电阻测试并统计，测试方法为：at526se型电阻测试仪，电阻测试仪一端连接极片极耳，另一端连接和极片接触面积为φ8mm，重量500g的铜导体。统计结果见表4。表4叠片式锂离子电池正极的面电阻数据由表4中数据可知，叠片式锂离子电池a1～a3的正极集流体的极片面电阻与b4持平，远低于叠片式锂离子电池b1～b3，且极差更小、一致性更好。当前第1页12