一种用于锂离子电池的水性粘结剂及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的水性粘结剂及其制备方法。

背景技术

随着过去二三十年锂电池产业的快速增长，目前锂电池在消费电子领域几乎完全取代了其它二次电池，成为最重要的一类便携性储能装置。同时，随着锂电池技术在消费电子领域的发展和完善，生产规模的逐步扩展和成本不断降低，其应用领域也逐渐拓展到其它方向，如大规模储能装置、动力装置等。尤其是在电动汽车领域，由于环保要求和矿物能源的萎缩，加上锂电池储能技术的慢慢成熟，在技术和市场的双重助推下，可以预见在未来十年电动汽车将成为全球汽车产业的一个最大增长方向。

锂电池生产过程，是以树脂基的粘结剂，与正负极材料、导电剂等在介质中分别配制成浆料，然后分别涂布在各自集流体上，除去介质即得到极片，再通过一系列后续过程得到成品电池。由此可以看出，电极材料、导电剂等在介质中的分散效果、浆料的粘度、活性材料与集流体之间的粘结效果等，直接关系到电池最终的性能。而其中，粘结剂的性能直接关系到浆液的粘度、各组分的分散效果以及最终的粘结效果。因此，虽然粘结剂在电极成分中所占的比例较小(＜5％)，但却是非常重要的组成部分。

油溶性的聚偏氟乙烯(pvdf)最早作为粘结剂应用在锂电池中。虽然pvdf兼具粘结性、柔性、电化学稳定性以及耐电解液等优点，但由于其在制浆的过程中必须采用nmp等高沸点有机溶剂作为分散剂，在制浆、涂布和干燥过程中很容易泄漏并对环境和人体产生危害，同时也容易发生生产安全事故。

为了克服油性pvdf的缺陷，国内外的厂家和研究机构做了许多尝试，目前以sbr乳液与cmc为粘合剂体系的产业化最为成功，目前主要应用于负极极片的生产，已经基本上取代了pvdf。但目前锂电池用sbr的供应商以日本厂商为主，同时含有双键的sbr树脂在氧化性的正极中并不适用。

丙烯酸酯类乳液作为一种在粘合领域广泛应用的产品，在很早的时候就被研究者所关注，日本厂家在这方面布局较多，以苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、丙烯腈等单体为原料的乳液都已经被关注。

国内厂家茵地乐生产的la系列粘结剂(cn201610677774)，主要成分为丙烯酸酯-丙烯腈聚合物，该粘结剂具有粘结性能好、耐溶剂性佳的优点，目前在国内市场上占有一定份额。但由于该粘结剂的脆性非常大，在电极制备过程中容易发生开裂等现象，目前应用存在较大的局限。

随着电池技术的进步，新的电极材料的发明和应用，目前所使用的粘结剂体系将受到很大的挑战。例如作为下一代高性能负极的硅碳材料，由于充放电过程中较大的体积变化，要求粘结剂具有非常好的粘结能力和形变-恢复能力，以及和电极材料更高的结合力，甚至要求粘结剂参与保护活性材料。因此在硅碳负极中，pvdf粘结剂已经完全不适用，并且目前市面上的其他粘结剂也存在很大局限。另外，电池技术的发展要求大体积容量、大电流充放电等，这要求电池内部的阻抗越小越好，离子和电子的传输速度越快越好，因此能够充分分散电极的各组成部分、形成更好的电子通路，同时增加离子传输速度成为下一代电池粘结剂的要求。

技术实现要素：

针对上述技术现状和发展方向，本发明提出了一种用于锂离子电池的水性粘结剂及其制备方法。

一种用于锂离子电池的水性粘结剂，由0.2％～9％含有双键的长链聚醚化合物、7％～11％乙烯基类单体、0.001％～1％引发剂、0.02％～2％乳化剂和余量水制成。

所述的含有双键的长链聚醚化合物，其结构可以描述为下述示意图：

其中，r1、r2和r6各自独立为氢、c1～c25烷基或c1～c25取代烷基；r3为氢、c1～c25烷基、c1～c25取代烷基或羧基；r4为氧、酯基或者砜基；r5为氢或者甲基；n为1-50的整数。

优选的，所述c1～c25取代烷基中的取代基是指任意数量的甲基被-coom、-cn、-choch2、-ch2x、-chx2、-oh、-sh、-po(r4)2、-porom、-po(om)2、-nr4r5、-nh2、-nhr4、-nr4r5r6·x、-conh2、-so3m、-ar基团中的一种或多种所取代，其中m指氢离子、铵根离子或碱金属离子。

优选的，所述c1～c25取代烷基中的取代基是指任意数量的亚甲基被-o-、-choch-、-s-、-nh-、-nr4-、-nr4r5·x-、-co-、-conh-、-so2-、-por4-、-poom-、-oco-、-ar-官能团中的一种或多种所取代的衍生物。

优选的，所述c1～c25取代烷基中的取代基是指任意数量的次甲基-ch＝被-nh＝、-nr4＝、-po＝、-con＝、(-co)2n-官能团中的一种或多种所取代的衍生物。

优选的，所述引发剂为无机过氧化物、偶氮化合物或有机过氧化物。

优选的，所述引发剂为氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂为过硫酸钾/亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸或过硫酸铵/硫酸亚铁。

优选的，所述乳化剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。

一种用于锂离子电池的水性粘合剂的制备方法，包括如下步骤：1)将0.2％～9％含有双键的长链聚醚化合物、7％～11％乙烯基类单体和0.02％～2％乳化剂加入部分去离子水中，高速分散后得到预乳化液；2)将0.001％～1％引发剂溶于部分去离子水中，得到引发剂溶液；3)在反应容器中加入剩下的去离子水，升温到60℃～70℃；4)将引发剂溶液缓慢分次加入反应容器中，同时缓慢加入预乳化液；5)待反应完全后，冷却至常温，得到水性粘结剂。

优选的，在步骤3中，升温后通入惰性气体，以排除水中的氧气。所述惰性气体为氮气、氦气或氩气等。

优选的，在步骤5中，冷却至常温后，调节产物ph值至中性，得到水性粘结剂。

本发明还提供了一种使用所述水性粘结剂制作的电极片，所述电极片的制备方法如下：

ⅰ：将31％～70％去离子水和1％～5％水性粘结剂，搅拌混合均匀后，调节ph为7～10，加入0.1％～5％导电剂后高速分散，加入22％～60％活性材料，继续分散得到浆料；

ⅱ：将所述浆料过滤，在集流体上进行涂布，烘干后得到电极片。

优选的，所述活性材料为磷酸铁锂、天然石墨、人造石墨或者硅碳材料，所述导电剂为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管的其中一种或几种。

优选的，所述导电剂为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。

优选的，在步骤ⅰ中还加入消泡剂，所述消泡剂为乙醇、丙醇、丙酮或有机硅中的一种或几种。

优选的，在步骤ⅱ中，烘干温度为25℃～120℃，烘干时间为30min～24h。

本发明提供的用于锂离子电池的水性粘结剂是通过含有双键的长链聚醚化合物与乙烯基类单体反应而得到的一种树脂，由于柔性长链的增塑作用以及醚键与树脂中其它官能团(例如氰基、酮基、羧基)之间的氢键作用，使得其在较宽的温度范围内能保持高强度和高弹性，因此特别适用于电极的粘结。同时，聚醚化合物作为一种最为常用的固态电解质成分，具有很好的锂离子传导能力，采用本发明的水性粘结剂制备的锂离子电池有效的提高了锂离子在电极中的传输能力。

附图说明

图1为实施例12和对比实施例1的循环伏安曲线。

图2为实施例12和对比实施例1在不同倍率下的容量-循环曲线。

图3为实施例13和对比实施例2在0.1c倍率下的容量-循环曲线。

具体实施方式

本发明的用于锂离子电池的水性粘结剂由0.2％～9％含有双键结构的长链聚醚化合物、7％～11％含有双键的单体、0.001％～1％引发剂、0.02％～2％乳化剂和余量水制成。实施例1-11提供了不同质量配比的用于锂离子电池的水性粘结剂。

实施例1：

实施例2：

实施例3：

实施例4：

实施例5：

实施例6

实施例7：

实施例8：

实施例9：

实施例10：

实施例11：

实施例1-10的水性粘结剂的制备方法如下：1)将计量的含有双键的长链聚醚化合物、乙烯基类单体和乳化剂加入20％去离子水中，高速分散10min，得到预乳化液；2)将过硫酸钾和亚硫酸钠分别溶于20％去离子水中，得到过硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液；3)在反应容器中加入剩下的去离子水，升温到65℃，通入高纯氮气；4)将过硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液缓慢分次加入反应容器中，同时缓慢加入预乳化液；5)待反应完全后，冷却至常温，调节产物ph值至中性，得到水性粘结剂。

实施例11的水性粘结剂的制备方法如下：1)将聚乙二醇300单甲醚甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸钠和十二烷基苯磺酸钠加入20％去离子水中，高速分散10min，得到预乳化液；2)将偶氮二异丁腈溶于预乳化液中；3)在反应容器中加入剩下的去离子水，升温到65℃，通入高纯氮气；4)缓慢加入步骤2所得溶液；5)待反应完全后，冷却至常温，调节产物ph值至中性，得到水性粘结剂。

实施例12

本实施例为采用实施例1制备的粘结剂制备正极极片，实施过程如下：

取实施例1所制备粘结剂乳液5g，加入导电碳黑2g，去离子水33g，高速分散1h，加入磷酸铁锂37.4g，继续分散2h，真空脱除气泡。低速搅拌下加入5g乙醇调节浆料流动性，以涂布机在铝箔上进行涂布，涂布厚度控制在100微米，50℃烘到表干，80℃烘干，10mpa冷压，真空110℃完全干燥，得到正极极片。

实施例13

本实施例为采用实施例3制备的粘结剂制备负极极片，实施过程如下

取实施例3所制备粘结剂28.6g，加入高速搅拌器中，加水71.4g，分散均匀后加入1g炭黑，继续分散1h，加入硅碳复合材料(brt450a)95gg，高速分散2h，真空脱泡，过滤出料。以涂布机在铜箔上进行涂布，涂布厚度控制在100微米，50℃烘至表干，80℃烘干，真空110℃完全干燥，得到负极极片。

对比实施例1

pvdf正极极片的制备方法如下：取0.7gpvdf(阿科玛hsv900)，n-甲基吡咯烷酮30ml，溶解后加入炭黑2g，高速分散1h，加入磷酸铁锂37.4g，继续分散2h，真空脱除气泡。以涂布机在铝箔上进行涂布，涂布厚度控制在100微米，50℃烘到表干，80℃烘干，10mpa冷压，真空110℃完全干燥，得到对比pvdf正极极片。

对比实施例2

sbr负极极片的制备方法如下：将1.5g羧甲基纤维素钠加入93g水中，高速分散后，加入1g炭黑继续分散1h，加入硅碳复合材料(brt450a)95g，高速分散2h，加入40％sbr乳液6.25g，低速分散30min，过滤出料。以涂布机在铜箔上进行涂布，涂布厚度控制在100微米，50℃烘至表干，80℃烘干，真空110℃完全干燥，得到负极极片。

将实施例12和实施例13所得的两组正负极极片与锂片组装为半电池进行电化学测试，正极极片循环伏安曲线如图1(对比pvdf正极极片)，容量-循环曲线如图2(对比pvdf正极极片)。负极极片容量循环曲线如图3(对比sbr负极极片)

如图1所示，采用实施例1所制备粘结剂耐氧化性良好，并且在同样的电压下，实施例12的响应电流明显大于对比实施例1，说明实施例12的正极极片内阻较小。

如图2所示，在不同倍率下，实施例12在同电流密度下容量发挥高于对比实施例1。

如图3所示，在0.1c倍率下，实施例13在同电流密度下容量发挥高于对比实施例2。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。