本发明涉及铅炭电池领域，具体而言，涉及一种基于二次造孔的铅炭电池用agm隔板的制备方法。
背景技术：
铅炭电池是一种电容型铅酸电池，兼具铅酸电池和超级电容器特点，既发挥了超级电容瞬间大容量充电的优点，也发挥了铅酸电池的比能量优势，它是在铅酸电池的负极中加入了活性碳，能够显著提高铅酸电池的寿命，且拥有良好的大电流充放电性能。然而，铅炭电池因负极引入碳材料以及大电流充放电工作的特点，存在负极易析氢以及大电流充电氧复合效率降低的问题。
铅蓄电池氧复合是指，阀控铅蓄电池采用安全阀密封及超细玻璃纤维隔板吸附电解液，同时设计合适的正负活性物质比例，使电池在充电末期，氧气首先从正极析出，通过玻璃纤维隔膜的孔隙扩散到负极，与负极的活性铅反应生成氧化铅，氧化铅与硫酸反应生成硫酸铅和水，硫酸铅再通过充电生成铅，这样正极电解水产生的氧气又在负极还原成水，通过合理的设计，普通铅蓄电池的氧复合效率可达97%以上。由于铅炭电池大电流充放电工作的特点，当大电流充电时正极析出氧气量大，氧复合效率下降至90%甚至更低，加之铅炭负极析氢较之普通负极明显，整体上加剧铅炭电池充放电过程中失水，进而引发热失控等危害电池的现象。
针对碳材料引起的析氢自放电问题，科研工作者们通过对铅炭电池碳材料进行析氢抑制改性、铅膏中增加添加剂等对该问题进行有效改善。而对大电流下氧复合效率下降问题，理论上可以通过增加隔板氧通道或者设置催化栓来改善及解决。设置催化栓采用稀有金属价格昂贵；应用增加隔板氧通道（微米级孔）的方法，由于电池极群装配压力大，大量孔隙易造成隔板变形甚至坍塌，影响充放电时电流分布，进而引发铅枝晶等不利效果。所以现有对agm隔板的改进，大都基于纳米级增孔技术。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的铅炭电池存在析氢自放电，快充、浮充过冲易出现失水，进而引发热失控等不足，本发明的目的在于提供一种基于二次造孔的铅炭电池用agm隔板的制备方法。
按照本发明的基于二次造孔的铅炭电池用agm隔板的制备方法，包括下述步骤：
（1）在agm隔板制备打浆过程中向搅拌器中依次加入水、超细玻璃纤维、高碱玻璃纤维、有机高分子纤维、助剂，搅拌打浆；
（2）向步骤（1）浆液中添加水溶性和酸溶性造孔剂；
（3）向步骤（2）浆液中添加硅酸钠、微米级纤维状及球状al2o3，并用稀硫酸对浆液调整ph值至5～6，继续搅拌；
（4）将步骤（3）浆液经过真空抽滤获得含水率30～40%隔板（滤口10s内无液滴滴落）；
（5）将步骤（4）隔板真空干燥至含水率5～10%，水溶性造孔剂结晶析出；
（6）用稀硫酸漂洗溶出水溶性及酸溶性造孔剂，清洗、脱水、干燥，获得二次造孔隔板；
（7）将步骤（6）获得的二次造孔隔板经、裁边、切片等工序制成agm隔板产品。
通过在agm隔板制备打浆过程中，添加微米级造孔剂，使造孔剂颗粒均匀分布于半成型隔板纤维之间。在酸性溶液中，隔板中造孔剂能溶解形成规则分布的二次孔隙。进一步，为了防止造孔剂颗粒溶解后的隔板实际使用过程中，因大量孔隙而在较大电池极群装配压力下发生变形甚至坍塌，进而影响充放电时电流分布，引发铅枝晶等不利效果，将微米级纤维状及球状al2o3与造孔剂混合添加，起到支撑填充作用，加强隔板强度。同时，在隔板制备打浆工艺中添加适量硅酸钠，用稀硫酸调节浆液ph，使其形成凝胶状，防止出现隔板贮浆成型过程中微米级al2o3、造孔剂颗粒沉降分布不均匀。
优选的是，所述步骤（1）中超细玻璃纤维的直径为0.5～1.5μm；所述高碱玻璃纤维、纤维状al2o3的直径为1.5～3μm。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）中造孔剂选择水溶性和酸溶性造孔剂，水溶性造孔剂包括硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锂、硫酸钾、硫酸锌的一种或几种；酸溶性造孔剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、碳酸锌、碳酸镁的一种或几种。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）水溶性造孔剂添加量为溶液质量的10～50%；酸溶性造孔剂粒径为1～20μm，添加量为隔板纤维量的3～5%。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）硅酸钠的添加量为隔板纤维质量的1～3%（以sio2计）。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）微米级纤维状及球状al2o3均为α晶型结构，纤维状al2o3添加量为隔板纤维质量的0.1～0.5%，球状al2o3添加量为隔板纤维质量的1～5%。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤（4）中为保持成型后的隔板各组分分布均匀，真空度为0.05～0.1mpa。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤（5）为使水溶性造孔剂干燥过程中生成粒径1～20μm的结晶颗粒，干燥条件为60～80℃。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）与（6）中稀硫酸的浓度为5～10%。
本发明的具有以下有益效果：（1）本发明将微米级造孔剂添加于agm隔板，在酸性溶液中，隔板中造孔剂能溶解形成规则分布的二次孔隙作为氧气通道，有效提高氧复合效率；（2）本发明在现有隔板制备工艺中增加的二次造孔工序，操作简单。
具体实施方式
以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。下面对本发明基于二次造孔的铅炭电池用agm隔板的制备方法的具体实施方式作进一步的说明。
本发明的一种基于二次造孔的铅炭电池用agm隔板的制备方法，包括下述步骤：
（1）在agm隔板制备打浆过程中向搅拌器中依次加入水、超细玻璃纤维、高碱玻璃纤维、有机高分子纤维、助剂，搅拌打浆；
（2）向步骤（1）浆液中添加水溶性和酸溶性造孔剂；
（3）向步骤（2）浆液中添加硅酸钠、微米级纤维状及球状al2o3，并用稀硫酸对浆液调整ph值至5～6，继续搅拌；
（4）将步骤（3）浆液经过真空抽滤成型获得含水率30～40%隔板（滤口10s内无液滴滴落）；
（5）将步骤（4）隔板真空干燥至含水率5～10%，水溶性造孔剂结晶析出；
（6）用稀硫酸漂洗溶出水溶性及酸溶性造孔剂，清洗、脱水、干燥，获得二次造孔隔板；
（7）将步骤（6）获得的二次造孔隔板经、裁边、切片等工序制成agm隔板产品。
本发明中通过在agm隔板制备打浆过程中，添加微米级造孔剂，使造孔剂颗粒均匀分布于半成型隔板纤维之间。在酸性溶液中，隔板中造孔剂能溶解形成规则分布的二次孔隙。
在实际使用过程中，由于电池极群装配压力大，基于二次造孔的隔板会因大量孔隙而在较大电池极群装配压力下发生变形甚至坍塌，进而影响充放电时电流分布，引发铅枝晶等不利效果，本发明将微米级纤维状及球状al2o3与造孔剂混合添加，起到支撑填充作用，加强隔板强度。
在本实施例中，所述步骤（1）中超细玻璃纤维的直径为0.5-1.5μm；纤维状al2o3、玻璃纤维的直径为1.5～3μm。
在本实施例中，所述步骤（2）水溶性造孔剂添加量为溶液质量的10～50%；酸溶性造孔剂粒径为1～20μm，添加量为隔板纤维量的3～5%。
在本实施例中，所述步骤（3）微米级纤维状及球状al2o3均为α晶型结构，纤维状al2o3添加量为隔板纤维质量的0.1～0.5%，球状al2o3添加量为隔板纤维质量的1～5%。
在本实施例中，所述步骤（2）中还加入了隔板纤维量1～3%（以sio2计）的硅酸钠，用稀硫酸调节浆液ph，使其形成凝胶状，防止出现隔板贮浆成型过程中微米级al2o3、造孔剂颗粒沉降分布不均匀。
在本实施例中，所述步骤步骤（4）中为保持成型后的隔板各组分分布均匀，真空度为0.05～0.1mpa。
在本实施例中，所述步骤（5）为使水溶性造孔剂干燥过程中生成粒径1～20μm的结晶颗粒，干燥条件为60～80℃。
本发明的具有以下有益效果：（1）本发明将微米级造孔剂添加于agm隔板，在酸性溶液中，隔板中造孔剂能溶解形成规则分布的二次孔隙作为氧气通道，有效提高氧复合效率；（2）本发明在现有隔板制备工艺中增加的二次造孔工序，操作简单。
以下为具体实施例：
向搅拌器中依次加入200ml水、50g直径为0.5～1.5μm的超细玻璃纤维、40g直径为1.5～3μm的高碱玻璃纤维、4gna2sio3·9h2o、5g有机高分子纤维、0.3g纤维状al2o3、2.5g球状al2o3、3gzno、20gna2so4、0.5g助剂，搅拌打浆10min后，用5%的稀硫酸对浆液进行稀释及调整ph至6左右，继续搅拌30min；而后将上述浆液经过真空抽滤（用三通阀调节抽滤真空度为0.05～0.06mpa）制得半成型隔板，滤口10s内无液滴滴落。
将上述半成型隔板于70℃干燥1至含水率5～6%，取出后用10ml质量分数5%的稀硫酸润洗2次，最后经漂洗、干燥、裁边、切片等工序制成agm隔板产品。
经检测，上述方法制备的基于二次造孔的改性agm隔板最大孔径为12μm，孔隙率90%，毛细吸酸高度79mm/5min。将上述agm隔板应用于12v50ah铅炭电池极板包片，经后续装配工序组装成电池后，测试其氧复合效率达96%，静置90天（5～35℃）后，不经补充电直接测试蓄电池容量为42.6ah（2小时率）。
本领域技术人员不难理解，本发明的基于二次造孔的铅炭电池用agm隔板的制备方法包括本说明书中各部分的任意组合。限于篇幅且为了使说明书简明，在此没有将这些组合一一详细介绍，但看过本说明书后，由本说明书构成的各部分的任意组合构成的本发明的范围已经不言自明。