本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种纳米级黄铁矿分散液及其应用。
背景技术：
从我国能源储备和消费结构的角度来看，煤炭都将在我国未来的能源和化工领域占主要地位。充分利用我国丰富的煤炭资源，大力发展煤制油技术。即通过煤炭直接液化生产液体燃料是缓解我国石油供需矛盾，保障国民经济可持续发展的战略选择，因此研究煤炭直接液化技术的研究有着重大的现实意义。煤炭液化技术的核心在于新型高效催化剂的开发。
煤油共炼技术的研究开始于上世纪八九十年代，提出的背景是油价持续上涨和成分越来越重的严峻现实，其初始目的是从石油渣油和重质原油中尽可能多产轻质燃料油，其技术来源于煤直接液化。该技术具有氢利用率高、煤和渣油转化率高(高于煤和原油单独加氢液化及加氢裂解的转化率)、脱金属率高、工艺较简单和油品质良好等优点。煤油共炼可以提高煤炭的利用效率，提升石油炼制水平，达到多产轻质燃料油的目的，其工艺要优于目前煤炭直接液化和间接液化。煤油共炼的催化剂与煤直接加氢液化催化剂作用机理相同。
煤加氢液化的催化剂为外层有空d轨道的过渡金属，分别有熔融金属、金属氧化物、卤化物、金属硫化物(fes2、sns、zns、mos2、ws2、nis)和酸性催化剂和炭黑等五类。由于煤炭液化过程体系内大芳香分子物质含量高、易结焦，催化剂易失活且回收困难，需要选用价格低廉、环境友好的催化剂。所以从经济效益和环境影响等各方面综合考虑，铁系催化剂最有应用前景，工业上主要以铁基催化剂为主。按照来源的不同铁基催化剂一般可分为两类:(l)天然矿物或矿渣催化剂；(2)人工合成的超细微粒铁基催化剂(纳米级)。
人们一直努力制备纳米级的微粒催化剂，使之能够更好地和煤粒接触，从而提高液化效率，降低催化剂的使用量。因此纳米铁基催化剂的制备一直成为业界研究的热点和重点。天然矿物黄铁矿中含有少量ni、mo硫化物和大量fes2等可以作为催化剂的有效成份。但是由于天然矿物以及矿物渣本身颗粒较大，使用研磨的方法很难将催化剂的粒径降到微米以下。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米级黄铁矿分散液。
本发明的另一目的是提供一种纳米级黄铁矿的制备方法。
本发明的又一目的是提供上述纳米级黄铁矿分散液作为煤直接液化催化剂或煤油共炼催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种纳米级黄铁矿分散液，其中，该纳米级黄铁矿分散液的制备步骤包括：
将黄铁矿粉末置于含杂原子的有机溶剂中，并在加热条件下辅以超声或搅拌进行液相剥离反应，反应结束后获得纳米级黄铁矿分散液；
所述含杂原子的有机溶剂选自含硫原子的有机溶剂、含氮原子的有机溶剂和含氧原子的有机溶剂中的一种或几种的组合。
本发明提供的方案，利用复配溶剂中不同杂原子溶剂的电性和极性的协同作用，对黄铁矿晶体分子进行“络合”和“剥离”。
本发明提供的方案是用分子中含杂原子(硫、氮或氧)的有机溶剂在超声或高速分散的条件下，对黄铁矿进行纳米化分散，得到纳米级的黄铁矿分散液，该分散液中含含有不同粒径分布的纳米级黄铁矿颗粒。纳米级黄铁矿颗粒可作为煤直接液化催化剂和煤油共炼催化剂使用。
在上述纳米级黄铁矿分散液中，优选地，搅拌速度为500-3000转/min。
在上述纳米级黄铁矿分散液中，优选地，所述含杂原子的有机溶剂至少包括一种含氮原子的有机溶剂，以及至少包括一种含硫原子的有机溶剂或含氧原子的有机溶剂。
在上述纳米级黄铁矿分散液中，优选地，所述含氮原子的有机溶剂在含杂原子的有机溶剂中的体积比至少为20％。
在上述纳米级黄铁矿分散液中，优选地，所述含杂原子的有机溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、糠醛、二甲亚砜、甲硫醇、乙硫醇、吡啶、喹啉或吡咯烷酮。
在上述纳米级黄铁矿分散液中，优选地，所述黄铁矿粉末的平均粒径粒径小于100目。
在上述纳米级黄铁矿分散液中，优选地，液相剥离反应中加热的温度为30℃-250℃；优选为40℃-210℃。
在上述纳米级黄铁矿分散液中，优选地，所述液相剥离反应是在密闭容器中进行反应；优选地，反应时间为1-20h。
在上述纳米级黄铁矿分散液中，优选地，所述黄铁矿粉与含杂原子的有机溶剂的质量比为1-100％。
本发明还提供了一种纳米级黄铁矿的制备方法，其中，该方法是在上述纳米级黄铁矿分散液的基础上，再将其中的有机溶剂除去，以制备纳米级黄铁矿。
本发明另提供了上述纳米级黄铁矿分散液作为煤直接液化催化剂或煤油共炼催化剂的应用。
本发明提供方案的优点是：使用分子中含杂原子的有机溶剂对黄铁矿进行纳米化分散，可以连续操作，过程简单稳定，而且分散液可直接加入煤直接液化或煤油共炼的反应体系中，分散液中的有机溶剂可以蒸出循环再利用，纳米级黄铁矿颗粒分散于反应体系中可作为煤直接液化或煤油共炼催化剂使用。本发明提供的方案，选用特定的含硫、氮和氧等杂原子的有机溶剂，对一定粒度的黄铁矿矿粉进行分散，制成纳米级黄铁矿分散液，该技术操作过程简单稳定，所得到的分散催化剂颗粒属于纳米级，可以作为工业催化剂使用。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种纳米级黄铁矿分散液，以及该分散溶液在煤直接液化中的应用，具体步骤如下：
用四氢呋喃300g，喹啉200g，混合后加入天然黄铁矿粉末(100目以下)50g，密闭强力搅拌并升温到210℃，再持续搅拌10h进行液相剥离反应，反应结束后得到纳米级黄铁矿分散液。经检测，该分散液中含有粒径小于200nm的纳米级黄铁矿颗粒。
将上述纳米级黄铁矿分散液加入0.1t/d煤直接液化装置中，添加量为1.0wt％(以黄铁矿固体计)，回收其中的溶剂，煤为内蒙古东胜煤。直接液化装置的条件是：液化使用循环溶剂，温度为450℃，压力18mpa，煤浆浓度为45％，停留时间1h；催化结果见表1。
另外，作为对比实验，将天然黄铁矿粉末(100目以下)替换上述纳米级黄铁矿分散液加入0.1t/d煤直接液化装置中进行反应，加入量为6wt％。
表1催化剂纳米化前后催化效果的比较
通过表1可知，粉碎至100目的天然黄天矿，即使添加6wt％的量，催化效果也仍不及添加量为1wt％的纳米级黄铁矿颗粒，尤其是后者的蒸馏油收率明显高于前者。
实施例2
本实施例提供了一种纳米级黄铁矿分散液，以及该分散溶液在煤油共炼中的应用，具体步骤如下：
用二甲亚砜200g，吡啶300g，混合后加入天然黄铁矿粉末(100目以下)100g，密闭强力搅拌并升温到40℃，搅拌并超声分散3h进行液相剥离反应，反应结束后得到纳米级黄铁矿分散液。经检测，该分散液中含有粒径小于300nm的纳米级黄铁矿颗粒。
将上述纳米级黄铁矿分散液加入0.1t/d煤油共炼装置中，添加量为1.5wt％(以黄铁矿固体计)，回收其中的溶剂，煤为内蒙古东胜煤，油为委内瑞拉劣质重油。煤油共炼装置的条件是：温度为380℃，压力15mpa，煤所占的比例为50％，停留时间3h；催化结果见表2。
另外，作为对比实验，将天然黄铁矿粉末(100目以下)替换上述纳米级黄铁矿分散液加入0.1t/d煤油共炼装置中进行反应，加入量为6wt％。
表2催化剂纳米化前后催化效果的比较
通过表2可知，天然黄天矿在粉碎至100目以下作为煤油共炼催化剂添加量较大，而经过纳米化分散后添加量不仅减少，油的收率增加许多。
实施例3
本实施例提供了一种纳米级黄铁矿分散液，以及该分散溶液在煤直接液化中的应用，具体步骤如下：
用吡啶200g，吡啶200g，喹啉100g，混合后加入天然黄铁矿粉末(100目以下)150g，密闭强力搅拌并升温到190℃，再持续搅拌20h进行液相剥离反应，反应结束后得到纳米级黄铁矿分散液。经检测，该分散液中含有粒径小于100nm的纳米级黄铁矿颗粒。
将上述纳米级黄铁矿分散液加入0.1t/d煤直接液化装置中，添加量为0.7wt％(以黄铁矿固体计)，回收其中的溶剂，煤为内蒙古东胜煤。直接液化装置的条件是：液化使用循环溶剂，温度为430℃，压力20mpa，煤浆浓度为45％，停留时间2h；催化结果见表3。
另外，作为对比实验，将天然黄铁矿粉末(100目以下)替换上述纳米级黄铁矿分散液加入0.1t/d煤直接液化装置中进行反应，加入量为6wt％。
表3催化剂纳米化前后催化效果的比较
通过表3可知，粉碎至100目的天然黄天矿，即使添加6wt％的量，催化效果也仍不及添加量为1wt％的纳米级黄铁矿颗粒，尤其是后者的蒸馏油收率明显高于前者。