专利名称：一种亲酯性纳米微粒及其分散液的制备技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种亲酯性磁性纳米微粒及其分散液的制备技术。
背景技术：
纳米微粒是指尺寸处于1～100nm范围内(即纳米尺度)的微粒。这类纳米尺度下的微粒具有独特的优点比表面积大、磁性微粒具有磁可控性、可选择各种修饰工艺进行微粒表面设计等，其液体表现出不同于常规液体的流变性能，因而在机械、建筑、精密仪器制造、医疗诊断、制药、涂料、染料、催化剂、墨水、磁存储介质等多种科技领域中具有特殊的用途，其中，用于控释药物载体、磁致热效应治疗、磁致血管栓塞剂、磁共振图象对比度增强剂、视网膜脱落治疗剂、磁分离载体等的研究，近年来在材料学、化学与物理学、生命学科等交叉学科领域中，展示出广泛的应用前景。
化学沉淀法是制备大量磁性纳米粒子的主要方法。为将这些微粒分散于非极性有机溶剂，必须对微粒表面进行亲酯化处理。至今已有一些解决这类技术问题的专利和文献资料。例如，美国专利3214278(Hanneman，1965年10月)，3531413(Rosensweig，1970年9月)，3017538(Rosensweig，1975年11月)，4430239(Wyman，1984年2月)，RE32573(Furumura，1988年1月)，5411730(Kirpotin，1995年5月)；中国专利011051167、ZL 01 1 26182.X、03130423.0等。这些专利在磁性纳米微粒制备和表面亲酯化处理技术上各有特色，也各有局限。本发明着重解决磁性纳米微粒亲酯性能，使其能更高浓度、更均匀、稳定地分散于非极性有机溶剂中。
亲酯性磁性纳米微粒在液相介质(非极性有机介质)中的均匀、稳定和高浓度分散，是许多重要应用的前提条件。磁性纳米微粒在非极性溶剂(如油)中的分散程度，除取决于所选用表面活性剂的性质(如HLB值)外，还与该表面活性剂能否在磁性纳米微粒表面形成满覆盖单层直接相关。如果磁性纳米微粒表面覆盖着一个完整的表面活性剂单层，所形成的新表面就是亲酯的，能与非极性有机介质产生强相互作用，构成满覆盖的溶剂化层，并均匀、稳定、高浓度地分散于该溶剂中。但是，依据现有对磁性纳米微粒表面进行的亲酯化处理方法，磁性纳米微粒表面上形成的往往是不完全的单层，或具有部分双层的单层(图1，图2)，两种情况都因有部分亲水表面的存在而降低了磁性纳米粒子在非极性有机介质中的分散能力。这一问题的解决，已经成为提高亲酯性纳米微粒及其分散液体品质和性能的关键性问题。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决所述问题，简化亲酯性磁性纳米微粒及其分散液体的制备工艺，实现其在非极性溶剂中的均匀、稳定、高浓度分散，以获得具有高饱和磁化强度和强磁致流变性能的稳定磁性液体。
本发明提出了一种亲酯性磁性纳米微粒及其分散液的制备技术，通过磁性纳米微粒制备、微粒表面亲酯化处理和微粒在非极性溶剂中的分散过程，制备亲酯性磁性纳米微粒及其分散液体。所制备的亲酯性磁性纳米微粒表面具有满覆盖的单层表面活性剂，其分散液体具有均匀稳定、高密度、高饱和磁化强度和强磁致流变的性能。
本发明是通过如下原理来实现的首先在碱性条件下，将所制备的磁性纳米微粒与表面活性剂反应，在纳米微粒表面形成满覆盖的双层表面活性剂(见图3，A、B)，使其具有表面亲水性，且分散于水溶液中(图3)；再将满覆盖双层表面活性剂的纳米微粒分离，洗涤干净，再度分散于水溶液中，酸化该分散液，覆盖于磁性纳米微粒表面最外层的表面活性剂(见图3，B)因酸化形成游离酸而脱落下来，留下带有满覆盖表面活性剂单层的亲酯性磁性纳米微粒从水中析出；经过分离、洗涤、干燥，得到的磁性纳米微粒因其表面覆盖有满单层的表面活性剂，而呈现最强的疏水亲油特性，能很好地分散于非极性溶剂中，形成稳定、均匀、高浓度的亲酯性纳米微粒及其分散液体(图4)。
本发明的实施方案是使铁盐与碱溶液在0.1～120分钟内完成混合反应，加入5～1000倍量、1～30℃的水，100～40000rpm下搅拌1～10小时，获得磁性纳米微粒(Fe3O4)；离心分离所制备的磁性纳米微粒，用纯水洗涤1～3次，100～10000rpm搅拌下加入pH8～12的水溶液、并与表面活性剂混合，在40～95℃下加热、搅拌反应5～60分钟，冷却至室温，调节pH至2～6，分离析出的磁性纳米微粒沉淀，完成纳米微粒的亲酯化过程；微粒沉淀用pH2～6的酸性水洗涤1～3次，再用纯水洗涤3～5次，干燥。由此制备的亲酯性磁性纳米微粒沉淀能直接分散于非极性溶剂中，形成亲酯性纳米分散液体。
所说的铁盐，可以是高铁和亚铁的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、高氯酸盐等。
所说的碱溶液，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲铵等。
所说的磁性纳米微粒，也可以适用于其它物理、化学等方法制备的纳米微粒(如碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐等)。
所说的表面活性剂，可以是一种含有10个以上碳原子和一个以上极性基团(如-COOH，-OH，-SO3等)的化合物及其酸、盐或内酯形式，如油酸盐、磷酸酯、脂肪酸甲酯α-磺酸钠(MES)等。
所说的非极性溶剂，可以是煤油、石蜡油、橄榄油、扩散泵油、氯甲烷、芳烃类溶剂、聚苯乙烯单体、聚苯醚、二甲基硅油、二乙基硅油等。
采用本方法，可以制备各种亲酯性磁性纳米微粒及其分散液。如亲酯性γ-Fe2O3、1M(1-x)2MxFe2O4(式中1M和2M分别代表两价铁、钴、镍、锌、锰等过渡金属元素)等。所制备的亲酯性磁性纳米微粒表面具有满覆盖的单层表面活性剂，其分散液体具有均匀稳定、高密度、高饱和磁化强度和强磁致流变性等性能。
采用本方法制备的磁性纳米微粒及其分散液体，其纳米微粒的粒径可达到10nm以下，粒度于±2nm范围内均匀分布，晶型确定，具有良好亲水分散特性。这种微粒的表面能形成静电和水化屏蔽层，能高浓度稳定分散于水相介质中，形成的磁性液体具有高磁致流变性。由此形成的磁性液体具有密度值大、饱和磁化度高、磁敏感性强的特点。
图1纳米微粒表面部分覆盖单层表面活性剂的示意图A1表面活性剂的亲酯基A2表面活性剂的亲水基C磁性纳米微粒D未覆盖表面活性剂的磁性纳米微粒的极性表面E部分覆盖双层表面活性剂的亲酯表面图2纳米微粒表面部分覆盖双层表面活性剂的示意图A1内层表面活性剂A*的亲酯基B1外层表面活性剂B*的亲酯基A2内层表面活性剂A的亲水基B2外层表面活性剂B的亲水基C磁性纳米微粒E覆盖着单层表面活性剂的亲酯表面F部分覆盖双层表面活性剂的亲水表面(*此处A、B是同样的表面活性剂，用不同的符号在于区别其所处位置之不同)图3纳米微粒表面满覆盖双层表面活性剂的示意图A1表面活性剂A的亲酯基B1表面活性剂B的亲酯基A2表面活性剂A的亲水基B2表面活性剂B的亲水基
C磁性纳米微粒G极性溶剂图4纳米微粒表面满覆盖单层表面活性剂的示意图A1表面活性剂A的亲酯基A2表面活性剂A的亲水基C磁性纳米微粒H非极性溶剂图5磁性纳米液体薄膜在外部磁场下的显微镜图象(×50000)A，磁力线平行于液膜表面时B，磁力线垂直于液膜表面时具体实施例以下结合实施例，进一步描述本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1将0.2moL/L FeCL2和0.4moL/L FeCL3与浓氨水混合，反应1分钟后，加入200倍量、10℃的水，10000rpm下搅拌2.5小时；分离所制备的Fe3O4纳米微粒，用纯水洗涤2次，4000rpm搅拌下加入pH8.4的水溶液，然后在4000rpm搅拌下与2.5倍计算量的油酸钠混和，在85℃下加热反应20分钟，冷却至25℃，调节pH至5.2，用施加外部磁场的方法分离析出的磁性纳米微粒沉淀；沉淀用pH4.2的酸性水洗涤1次，再用纯水洗涤3次后干燥；干燥后的亲酯性Fe3O4微粒沉淀直接分散于扩散泵油中，形成亲酯性Fe3O4磁性纳米分散液体。由这种分散液体制备的磁性液体薄膜在外部磁场下能表现出很强的磁致流变性(图5)，当磁力线平行于液膜表面时，液膜内的纳米微粒均平行排列(图5，A)；当磁力线垂直于液膜表面时，液膜内纳米微粒的排列也随之转换方向(图5，B)。
所制备的Fe3O4磁性纳米微粒分散液性能见表1。
表1 Fe3O4磁性纳米微粒分散液
实施例2将制备好的Fe3O4纳米微粒在10000rpm下分离，用纯水洗涤2次，4000rpm搅拌下加入pH9.2的水溶液，然后在6000rpm搅拌下与2.3倍量的磷酸辛酯混合，在90℃下加热反应15分钟后，冷却至25℃，调节pH至4.6，用施加外部磁场的方法分离析出的磁性纳米微粒沉淀；沉淀用pH5.2的酸性水洗涤1次，再用纯水洗涤3次后干燥；干燥后的亲酯性Fe3O4磁性微粒沉淀直接分散于煤油中，得到亲酯性Fe3O4磁性纳米分散液体。
实施例3将制备好的CoxNi(1-x)Fe2O4纳米微粒用施加磁场的方法分离，用纯水洗涤3次，在6000rpm搅拌下加入pH10.5的水溶液，然后在5000rpm搅拌下与3倍量的油酸钠混合，在70℃下加热反应40分钟后，冷却至25℃，调节pH至5.3，用施加外部磁场的方法分离析出的磁性纳米微粒沉淀；沉淀用pH 4.8的酸性水洗涤1次，再用纯水洗涤3次后干燥；干燥后的亲酯性CoxNi(1-x)Fe2O4磁性微粒沉淀直接分散于橄榄油中，得到亲酯性CoxNi(1-x)Fe2O4磁性纳米分散液体。
权利要求
1.一种亲酯性磁性纳米微粒及其分散液体的制备技术，其过程包括磁性纳米微粒制备、微粒亲酯化和微粒在非极性溶剂中的分散。
2.按照权利要求1所述的亲酯性磁性纳米微粒及其分散液体的制备技术，其特征在于使铁盐与碱溶液在0.1～120分钟内完成混和反应，加入5～1000倍量、1～30℃的水，100～40000rpm下搅拌1～10小时；分离所制备的磁性纳米微粒，用纯水洗涤1～3次，100～10000rpm搅拌下加入pH8～12的水溶液，在100～10000rpm搅拌下与多于满覆盖双层(计算)量的表面活性剂混合，在40～95℃下加热反应5～60分钟，直至磁性纳米微粒分散于水溶液中，冷却至室温，调节pH至2～6，分离析出的磁性纳米微粒沉淀；用pH2～6的酸性水洗涤沉淀1～3次，再用纯水洗涤3～5次；干燥后的亲酯性磁性纳米微粒沉淀可直接分散于非极性溶剂中，形成磁性纳米非极性分散液体。
3.按照权利要求1所述的纳米微粒制备，其特征在于铁盐与碱溶液混和反应后，加入5～1000倍量的水，100～40000rpm下搅拌1～10小时。
4.按照权利要求1所述的微粒亲酯化，其特征在于分离出的磁性微粒沉淀，经纯水洗涤后，在搅拌下、在碱性溶液中加入多于满覆盖双层量的表面活性剂，混合，加热反应至沉淀分散于水溶液后，再冷却至室温。
5.按照权利要求1和4所述的表面活性剂，其特征在于表面活性剂是一种含有10个以上碳原子和一个以上极性基团(如-COOH，-OH，-SO3等)的化合物及其酸、盐或内酯形式，如油酸盐、磷酸酯、脂肪酸甲酯α-磺酸钠(MES)和某些非离子表面活性剂等。
6.按照权利要求1所述的酸性液洗涤，其特征在于先调节pH至2～6，分离析出的磁性纳米微粒沉淀，用pH2～6的酸性液洗涤1～3次后，用中性液洗涤3～5次，然后干燥。
7.按照权利要求1所述的微粒在非极性溶剂中的分散，其特征在于干燥后的亲酯性磁性纳米微粒沉淀直接分散于非极性溶剂中，形成磁性纳米微粒的非极性分散液。
8.按照权利要求1和7所述的非极性溶剂，其特征在于非极性溶剂可以是煤油、石蜡油、橄榄油、扩散泵油、氯甲烷、芳烃类溶剂、苯乙烯单体、聚苯醚、二甲基硅油、二乙基硅油等。
9.按照权利要求1所述的磁性纳米微粒制备，其特征在于纳米微粒也可以是其它物理、化学等方法制备的纳米微粒(如碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐等)。
10.按照权利要求1和2所述的亲酯性磁性纳米微粒及其分散液体，其特征在于所制备的亲酯性磁性纳米微粒表面具有满覆盖的单层表面活性剂，其分散液体具有均匀稳定、高密度、高饱和磁化强度和强磁致流变性能特征。
全文摘要
一种亲酯性磁性纳米微粒及其分散液体的制备技术，其过程包括磁性纳米微粒制备、微粒亲酯化和微粒在非极性溶剂中的分散将铁盐与碱溶液混和反应，制备磁性纳米微粒；使制备出的纳米微粒与多于两倍满单层量的表面活性剂一起混合，并调节混合液pH值至亲酯化反应发生；再加酸调节pH值至酸性范围，将分离出纳米微粒沉淀依序用酸性水和纯水洗涤后，干燥。由此制备出的亲酯化磁性纳米微粒表面覆盖满单层表面活性剂，具有完全的非极性亲酯表面，能直接分散于非极性油酯类溶剂中，得到均匀稳定、高密度、高饱和磁化强度和强磁致流变性能的磁性纳米微粒分散液体。
文档编号B01F3/12GK1655297SQ20041005157
公开日2005年8月17日 申请日期2004年9月22日 优先权日2004年9月22日
发明者朱绫, 盛蓉生 申请人:盛蓉生, 朱绫