本发明属于纳米金属氧化物技术领域，具体涉及一种薄片状四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用。
背景技术：
近些年随着环境污染、全球变暖、能源短缺等一系列问题的出现，各国政府纷纷投入大量的科研力量去开发利用风能、潮汐能、太阳能、水能等可再生绿色能源，但是这些绿色能源在空间和时间上存在很多的不确定性。氢能正好可以缓解这一问题，被认为是“21世纪最高效的清洁能源”之一，产生氢气的技术有很多，目前世界上公认的产氢技术是电解水产氢。我们都知道电解水分为两个半反应，阴极析氢反应和阳极的析氧反应。众所周知，析氧反应是一种缓慢的动力学反应，反应过程涉及四电子的转移过程同时抑制阴极氢气的产生。目前，可以很好的解决这一问题的是使用贵金属作为电解水的催化剂，如铱和钌以及它们的氧化物作为电解水产氧的催化剂，但是，由于贵金属资源比较稀缺和昂贵的价格限制了其大量的使用。四氧化三锰的出现帮我们解决了这个问题，因为四氧化三锰价格低廉、对环境友好、储量丰富及其在中性或碱性电解液中均表现良好的电化学性能，而成为许多科研人员所关注的电催化电极材料。
薄片状的四氧化三锰纳米材料因其具有较高的比表面积和较小的颗粒大小，所以具有比块状材料更好的电化学性能。目前，四氧化三锰的制备方法有水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微波辐射法等，纵观这些常见的制备方法它们通常需要特殊的设备，或者需要高的温度和较高的能量，很难去大规模的生产制备。更加重要的是，这些常规的制备方法所采用的化学药品一般都具有毒性，或者具有腐蚀性，这些对实验操作人员及环境都是有害的。为了缓解以上问题的出现，很有必要去探索新的制备方法来扩大现有的制备方法策略，从而满足环境效益、经济效益和社会效益的需求。
随着各国对环境保护的大力支持，一些科研人员也积极的响应国家的号召。其中，采用一些天然植物或生物。如微生物、真菌、植物、水果、农业废物的提取物为原料，制备金属或者是金属氧化物纳米材料成为研究热点。如文献中xie等人采用绿色海藻chlorellavulgaris提取物合成银纳米片（silvernanoplates:frombiologicaltobiomimeticsynthesis[j]acsnano,2007,1(5):429-439）。文献中sathishkumar等人用curcumalonga提取物制备了氧化锆纳米颗粒（greenfabricationofzirconianano-chainsusingnovelcurcumalongatuberextract[j]materialsletters,2013,98:242-245）。
文献（angew.chem.int.ed.2016,55,5277–5281）以co(oh)2和co(no3)2.6h2o为原料制备的co3o4纳米材料，然后用等离子体进行轰击120-240s，最后检测其析氧反应性能，此种工艺轰击时间过长，消耗大量的能量不适合工业上的生产应用。
中国专利申请公开说明书cn103991910a报道了一种纳米四氧化三锰的制备方法，采用废弃的香蕉皮为原料，提取有效成分，在于高锰酸钾反应，过滤。干燥得到纳米四氧化三锰的超级电容器材料。此方法虽然高效，但合成过程中引入的杂质过多，导致目标产物不纯净。
中国专利申请公开说明书cn103332677a报道了一种利用植物纤维制备生物质碳基复合储能材料的方法，将秸秆、木屑、棉花等天然植物纤维经机械粉碎和超声破碎后，与金属盐在碱性条件下150-350℃水热反应10-72小时一步合成，得到碳基金属氧化物储能材料。该方法选取的装置需要较高的特殊的要求，不适合工业上大规模的生产应用。
尽管最近几年薄片状金属氧化物电催化材料的制备受到广泛的关注而得到了一定程度的发展，并且取得了一些有意义的成果，但目前的制备技术仍然存在诸多的问题，操作复杂，制备步骤繁琐、产物的产率低且对环境造成污染不能够大规模的生产应用。而在当今社会，环保、循环利用是现在国家和社会提倡的生活方式，因此环保的生产方式是人们急需的重大研究课题。所以很有必要去研究、开发一种快速、高效率、低成本、绿色环保制备薄片状四氧化三锰电催化析氧反应材料的方法。
目前制备四氧化三锰的技术方法有很多，但就目前的制备方法来看，制备出来的四氧化三锰大多数纯度不够，且制备步骤繁琐，对工艺装置的要求较高，本发明采用更加绿色的合成方法较于传统的方法更加绿色环保，同时，采用等离子体轰击的技术使四氧化三锰产生氧空穴和部分缺陷，大大地提高了其电催化析氧反应的性能，在四氧化三锰作为电催化析氧领域有一个很大的提高，本发明的工艺也可以适用于电催化电极的制备和开发。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种薄片状四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用，本发明要解决现有的四氧化三锰纳米材料制备方法过程繁琐、效率低的问题，通过采用植物花瓣为模板，制备具有较高的电催化析氧反应性能及良好的稳定性的纳米材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种薄片状四氧化三锰纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）植物花瓣的预处理以及锰的可溶性盐溶液的配置：采摘植物花瓣分类，取大小适中的花瓣，剪碎并清洗，在ph=1-3的酸溶液中浸泡1-3h，所述的植物花瓣为菊花瓣、月季花瓣、牡丹花瓣、玫瑰花瓣、栀子花花瓣、郁金香花瓣、百合花瓣或白玉兰花瓣中的一种，浸泡后将含有花瓣的酸溶液用循环水式多用真空泵（功率180-200w，抽气量8-10l/min，工作水温5-15℃）进行减压抽滤得到花瓣碎片，将花瓣碎片用蒸馏水洗涤至ph为中性，再将花瓣碎片置于95%的工业酒精中浸泡12-48h，再减压抽滤，得到花瓣固体，将花瓣固体于50-80℃温度下干燥12-24h，将干燥后的花瓣研磨成粉末状；配置50ml-100ml、浓度为0.2-1.0m的锰的可溶性盐溶液；所述酸溶液为盐酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一种或几种任意比例的混合物；所述锰的可溶性盐溶液为高锰酸钾、锰酸钾、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰溶液的一种。
（2）固体混合物的获得：称取2-10g步骤（1）中制得的花瓣粉末浸泡在锰的可溶性盐溶液中，适当搅动，静置不少于2天，用减压抽滤方法抽滤，获得固体混合物，并用蒸馏水对固体混合物洗涤3-5次，去除表面残留的锰的可溶性盐溶液，最后将洗涤完的固体混合物置于50-80℃的烘箱中干燥12-24h后收集固体混合物；
（3）固体混合物的煅烧：将步骤（2）中收集得到的固体混合物放入充有空气的管式炉中，以2-5℃/min的升温速率升温至300-600℃，煅烧4-8h，除去其中多余的杂质，即得到纯净的薄片状四氧化三锰纳米材料；
（4）等离子体处理：将步骤（3）得到的薄片状四氧化三锰纳米材料在氩气氛围下用功率为100-300w等离子体轰击处理5-30min，得到有空穴和缺陷的薄片状四氧化三锰纳米材料。
上述制备方法所制备的薄片状四氧化三锰纳米材料。
所制备的薄片状四氧化三锰纳米材料在电催化中的应用。
上述应用包括以下步骤，称取1.2-3.6mg的片状金属氧化物纳米材料于225-675ul的无水乙醇中，再向其中添加15-45ul粘合剂，超声处理15-20min，制成均匀的分散液并加到电极材料上，晾干，制得测试电极。
所述粘合剂为萘酚；所述电极材料为泡沫镍。
本发明的机理：植物的花瓣在自然界中储量丰富，且易于获得价格低廉，同时植物花瓣具有细胞壁孔隙较大的特性，金属离子可以自由的通过，通过的细胞壁空隙的离子可以均匀的排列在细胞的表面。本发明充分地利用细胞和外界溶液的浓度梯度差，静置浸渍使其充分反应，这样就可以得到植物花瓣和含金属离子的混合物，经过抽滤处理后，在空气条件下煅烧得到固体薄片状四氧化三锰纳米材料，再将得到的四氧化三锰材料在氩气氛围下用等离子体进行轰击处理，得到具有部分缺陷和空穴的四氧化三锰材料，使其比表面积增加，增大了电子的传导率。对制得的薄片状四氧化三锰纳米材料进行电催化析氧性能（oer）进行检测，经等离子体轰击过后的四氧化三锰纳米材料作为电催化电极材料的性能有很大地提升。本发明所制备的薄片状四氧化三锰纳米材料工艺中加入等离子体处理的步骤，能显著改善材料性能，在电催化技术领域具有较好的应用前景。
本发明的有益效果：
1.本发明采用植物花瓣为模板制备薄片状四氧化三锰纳米材料，植物花瓣在自然界中储量丰富来源广泛价格低廉，易于获得，同时所用模板材料可以循环再利用，对环境友好，符合绿色化学的理念。
2.本发明引入植物花瓣为原料和金属锰相结合的策略，工艺简单实用，易于实现薄片状四氧化三锰的制备，这种方法对原材料和制备工艺要求不高，大大地降低了对工序和装置的要求，最主要优点是可大量、快速、连续投入到大规模的生产应用，从而促进了现有薄片状四氧化三锰制备方法的发展策略。
3.本发明制得的四氧化三锰的薄片的厚度大约10-20纳米，其具有较大的比表面积和良好的电催化析氧（oer）性能及优良的稳定性，可以作为良好的电催化析氧反应的电极材料。
4.本发明将制得的四氧化三锰材料在氩气条件下进行等离子体轰击，轰击过后产生部分缺陷和部分空穴，增加比表面积的同时，电催化析氧（oer）性能较轰击前的性能有较大的提升，在四氧化三锰作为电催化析氧电极材料应用领域有较大的提升。
本发明相对现有技术的四氧化三锰电催化析氧反应电极材料的制备方法，具有大量高品质、低成本、绿色环保等优点，所制备的纳米材料可以作为电极材料并具有良好的应用前景，本发明所述制备方法具有较好的经济效益、社会效益以及生态效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得的薄片状四氧化三锰纳米片的x射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备得到的薄片状四氧化三锰纳米片的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1制备得到的薄片状四氧化三锰纳米片的透射电镜图片；
图4为本发明实施例1制备得到的薄片状四氧化三锰纳米片所制备的电极在1mkoh电解液中的析氧反应lsv曲线(扫速为2mvs-1)；
图5为本发明实施例1得到的四氧化三锰纳米片用等离子体轰击后所制备的电极在1mkoh电解液中的析氧反应lsv曲线(扫速为2mvs-1)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种薄片状四氧化三锰纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采摘菊花花瓣分类，取大小适中的花瓣，将花瓣剪碎并清洗，在ph=2的盐酸溶液中浸泡1h，浸泡后将含有花瓣的盐酸溶液用循环水式多用真空泵（功率180w，抽气量8l/min，工作水温5℃）进行减压抽滤得到花瓣碎片，将花瓣碎片在蒸馏水清洗直至溶液的ph为中性，再将花瓣碎片置于95%工业酒精中浸泡48h，进行减压抽滤，得到花瓣固体，将花瓣固体置于80℃温度下干燥12h，将干燥后的花瓣研磨成粉末状；配置50ml浓度为0.2m的硝酸锰溶液；
（2）称取5g步骤（1）中制得的花瓣粉末浸泡在硝酸锰溶液中，适当搅动，静置2天后取出，用减压抽滤方法抽滤，获得固体混合物，并用蒸馏水冲对固体混合物洗3次，去除表面残留的硝酸锰，最后将洗涤完的固体混合物置于80℃的烘箱中干燥12h后收集固体混合物；
（3）将步骤（2）中收集得到的固体混合物放入充有空气管式炉中，以5℃/min的升温速率，升至600℃空气氛围中煅烧5h，待温度冷却至室温，除去其中多余的杂质，即得到纯净的薄片状四氧化三锰纳米材料；
（4）将步骤（3）得到的薄片状四氧化三锰纳米材料在氩气的氛围下用功率为120w的等离子体轰击处理5min，得到有空穴和缺陷的薄片状四氧化三锰纳米材料。
图1为实施例1步骤（3）所制得的mn3o4薄片状纳米片的x衍射图谱，从图1的晶相分析可知该样品的主要成分为mn3o4化合物并无其他物质。
图2为实施例1步骤（4）中经过等离子体轰击后的薄片状四氧化三锰纳米片的扫描电镜图片，从图2中可清晰看见mn3o4具有薄片状，厚度为10-20nm。图3为实施例1步骤（4）经过等离子体轰击后制备得到的薄片状四氧化三锰纳米片的透射电镜图片，如图3可以清晰地看到是超薄的片状，在表面明显有部分缺陷和实验数据相吻合，证明了通过等离子体轰击后在四氧化三锰表面产生了氧空穴部分缺陷。
应用试验
步骤（3）所得到的薄片状四氧化三锰纳米片的电催化析氧（oer）性能测试：
称取2.5mg实施例1步骤（3）所制备的四氧化三锰加入到450ul的无水乙醇中，再向其中添加30ul萘酚粘合剂，超声处理15min，制成均匀的分散液，用移液器将分散液滴加到泡沫镍上并自然晾干，制得测试电极。图4为实施例1步骤（3）制备得到的薄片状四氧化三锰纳米片制备的电极在1mkoh电解液中的析氧反应lsv曲线(扫速为2mvs-1)。
从图4中可以看出本实施方式方法所制备的薄片状四氧化三锰在1mkoh溶液中有良好的电催化析氧性能，在电流密度达到10macm-2和20macm-2时的过电压仅仅为326mv和356mv(rhe)，与同类材料相比有明显的优势，文献guo等人合成的mn3o4当电流密度达到8.36macm-2时电压为0.57v（sce）(ethylenediamine-mediatedsynthesisofmn3o4nano-octahedronsandtheirperformanceaselectrocatalystsfortheoxygenevolutionreaction[j]nanoscale2014,6,10896-10901)，本实施例的制备方法可以制备的薄片状四氧化三锰材料具有良好电催化析氧性能，可以应用于电催化分解水产氧的工艺中。
步骤（4）中经过等离子轰击过后的mn3o4纳米片的电催化析氧（oer）性能测试：
称取2.5mg实施例1步骤（4）所制备的四氧化三锰加入到450ul的无水乙醇中，再向其中添加30ul萘酚粘合剂，超声15min，制成均匀的分散液，用移液器将分散液滴加到泡沫镍上并自然晾干，制得测试电极。图5为本发明实施例1中用氩气等离子体轰击过后制备得到的四氧化三锰纳米片制备的电极在1mkoh电解液中的析氧反应lsv曲线(扫速为2mvs-1)。
从图5中可以看出本实施方式方法所制备的薄片状四氧化三锰在1mkoh溶液中有良好的电催化析氧性能，在电流密度达到10macm-2和20macm-2时的过电压仅仅为296mv和320mv(rhe)，文献alejandraramirez等人报道的mn3o4在1mkoh溶液中检测，在电流密度10macm-2时过电压为570mv(rhe)(evaluationofmnox,mn2o3,andmn3o4electrodepositedfilmsfortheoxygenevolutionreactionofwater[j]j.phys.chem.c,2014,118(26),14073–14081)，这一提升在mn3o4纳米片在电催化析氧反应领域应用的提升是巨大的。
实施例2
该实施例的方法与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中所用的花瓣为月季花瓣，所用酸溶液为在ph=2的硝酸溶液，浸泡时间3h，浸泡后抽滤条件为功率190w，抽气量9l/min，工作水温10℃，花瓣碎片在95%工业酒精中的浸泡时间为48h，花瓣固体的干燥条件为80℃温度下干燥12h；步骤（2）中称取花瓣粉末2g；步骤（3）中煅烧温度为300℃；步骤（4）中在氩气的氛围下用功率为100w的等离子体轰击处理5min。
实施例3
该实施例的方法与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中所用的花瓣为牡丹花瓣，在盐酸溶液中浸泡3h，浸泡后含有花瓣碎片的混合溶液的抽滤条件为功率180w，抽气量10l/min，工作水温15℃；配置100ml浓度为0.4m的硝酸锰溶液；步骤（2）中称取牡丹花瓣粉末10g，用蒸馏水对获得固体混合物清洗4次；步骤（3）中煅烧温度为450℃，煅烧时间为6h；步骤（4）中在氩气的氛围下用功率为200w的等离子体轰击处理12min。
实施例4
该实施例的方法与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中所用的花瓣为栀子花花瓣，在ph=3的硫酸溶液中浸泡2h；配置75ml浓度为0.6m的锰酸钾溶液；步骤（2）中将栀子花瓣粉末浸泡在锰酸钾溶液中静置6天；步骤（3）中煅烧时间为6h；步骤（4）中等离子体轰击处理的功率为300w，处理的时间为30min。
实施例5
该实施例的方法与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中所述花瓣为玫瑰花瓣，盐酸溶液的ph为1，花瓣碎片在纯度为95%工业酒精中浸泡时间为12h，将花瓣固体干燥温度为80℃；配置100ml浓度为0.5m的硫酸锰溶液；步骤（2）中花瓣粉末的取样为2g，固体混合物的干燥温度为80℃；步骤（3）中升温速率为2℃/min，煅烧温度为300℃，煅烧时间为4h。
实施例6
该实施例的方法与实施例3的不同之处在于：步骤（1）中所述花瓣为郁金香花瓣，在ph=3的磷酸溶液中浸泡2h，花瓣碎片在纯度为95%工业酒精中浸泡时间为30h，花瓣固体干燥温度为65℃，干燥时间为18h；配置50ml、浓度为0.8m的高锰酸钾溶液；步骤（2）中花瓣粉末的取样为6g，花瓣粉末在高锰酸钾溶液中浸泡4天，固体混合物干燥温度为65℃，干燥时间36h；步骤（3）中的升温速率为3℃/min；步骤（4）中的等离子体功率为300w。
实施例7
该实施例的方法与实施例3的不同之处在于：步骤（1）中所述的花瓣为百合花瓣，花瓣在盐酸溶液中浸泡时间为3h，花瓣固体的干燥时间为12h，配置100ml浓度为0.4m的氯化锰溶液；步骤（2）中花瓣粉末的取样量为10g，蒸馏水冲对固体混合物洗5次，洗涤完的固体混合物的干燥时间为24h；步骤（3）中的煅烧时间为8h。
实施例8
该实施例的方法与实施例7的不同之处在于：步骤（1）中所述的花瓣为白玉兰花瓣，配置的盐溶液为100ml、浓度0.8m的氯化锰溶液。
实施例2-8所制备的薄片状四氧化三锰纳米材料和获得的有空穴的薄片状四氧化三锰纳米材料均有良好电催化析氧性能，可以应用于电催化分解水产氧的工艺中。
上述实施例为本发明实施方式的举例说明，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。