本发明属于铼酸铵提纯技术领域，具体涉及一种高纯铼酸铵的制备方法。
背景技术：
铼是一种稀散金属，具有熔点高、硬度大、可塑性强的特点，且其化合物具有优良的催化性，被广泛应用于石油、化工、航天、航空等领域。铼的世界储量约2500t，而我们国家铼的保有资源储量仅为237t。随着航空航天事业的发展，铼的重要性越来越凸显。随着我国航空发动机技术的日益成熟，航空发动机制造对铼的需求将大幅度提高，未来我国铼的消费量在10t/年～20t/年，由于国内含铼钼矿的综合利用水平较低，导致铼的产量偏低，大约50％铼(特别是高端的超纯铼产品)需要从国外进口。
目前工业上生产金属铼粉的主要方法为铼酸铵氢还原法，铼粉的纯度主要取决于铼酸铵的纯度。该方法以铼酸铵为原料，在多温带多管还原炉中进行反应，通过控制还原温度，氢气流量，料层厚度，原料粒度等参数，制备不同规格的铼粉。该方法工艺设备简单，容易规模化生产，生产的金属铼粉一般颗粒较粗(几个到几十个微米之间)，形貌和纯度受原料影响大，粉末流动性能较差，振实密度低。为制取超高纯铼(纯度为99.995％以上)，必需对铼酸铵进行纯化，将痕量杂质元素含量控制在航空用超高纯铼要求下限。
目前市售的铼酸铵纯度一般在99％～99.99％，其杂质主要有碱金属(k、na)、碱土金属(ca)、难熔金属(w、mo)以及微量的cu、ni、fe、si等。常用的高铼酸铵提纯方式主要有两种：一种是通过重结晶的方式，将铼酸铵溶液加热至过饱和状态，再冷却至室温，大部分杂质比铼酸铵难结晶，被富集在结晶母液中，因而得到高纯的铼酸铵晶体；但该方法限制了铼的回收率，同时由于钨酸铵、钼酸铵与铼酸铵的溶解度相差较小，很难通过重结晶的方式实现钨、钼等杂质离子的深度脱除。另一种是通过离子交换的方式，将铼酸铵溶液中的杂质离子(k+、ca2+、fe3+、mg2+、cu2+、ni2+、al3+)，通过选择合适的阳离子交换树脂选择性吸附，进而实现铼酸铵的纯化。但对于铜冶炼厂产的铼酸铵，由于re和tl的矿物学特性，两者伴生在铜矿中，在铜冶炼过程中re和tl分别氧化成易挥发的re2o7和tl2o进入烟气，烟气吸收得到含铼的废酸液，从这种废酸液中回收得到的铼酸铵产品大多tl含量较高，这种含tl高的铼酸铵采用上述提纯方法很难达到纯化效果，无法满足航空用超高纯铼产品要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高纯铼酸铵的制备方法。该方法将氧化反应和沉淀反应结合预先脱除铼酸铵中的有害杂质tl，然后依次通过氧化挥发、离子交换和浓缩结晶进一步去除微量tl和其他杂质元素，得到低tl含量的高纯铼酸铵，满足了航空材料对铼中低tl含量的要求，操作简单、铊去除率高，有利于推广应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将铼酸铵溶解于纯水中得到铼酸铵溶液，然后将铼酸铵溶液的ph调节至7～10，并加入氧化剂进行氧化反应，再加入絮凝剂进行沉淀反应，经离心后得到不含tl的铼酸铵溶液；所述氧化剂为双氧水、溴水、次氯酸钠、二氧化锰或氯酸钠；所述絮凝剂为硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铝或聚合氯化铝；
步骤二、将步骤一中得到的不含tl的铼酸铵溶液进行浓缩结晶，得到铼酸铵晶体，然后将铼酸铵晶体置于密闭管式炉中，加热并通入氧气进行氧化挥发，再用纯水吸收挥发的气体得到高铼酸溶液；所述加热的温度为400℃～600℃；
步骤三、采用阳离子交换树脂对步骤二中得到的高铼酸溶液进行交换除杂；所述阳离子交换树脂为c160型树脂或001×7型树脂；
步骤四、将优级纯氨水加入步骤三中经吸附除杂后的高铼酸溶液中，然后进行浓缩结晶，得到高纯铼酸铵；所述优级纯氨水的质量浓度为25％～28％；所述高纯铼酸铵的质量纯度为99.995％～99.999％。
上述的一种高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤一中所述铼酸铵溶液中的re含量为10g/l～50g/l。
上述的一种高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化剂的加入量为过量系数的10～20倍。
上述的一种高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化反应的时间为10min～60min。
上述的一种高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤一中所述沉淀反应的时间为10min～30min。
上述的一种高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤一中所述絮凝剂与氧化反应后铼酸铵溶液中tl的质量之比为(12～20):1。
上述的一种高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤三中所述交换除杂的速度为1bvs/h～4bvs/h；所述阳离子交换树脂交换除杂后采用质量浓度为10％～60％的hno3溶液、质量浓度为10％～30％的hcl溶液或质量浓度为10％～50％的h2so4溶液进行再生。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用氧化反应和沉淀反应结合的方法预先脱除铼酸铵中的有害杂质tl，先通过氧化反应将铼酸铵溶液中的tl+氧化为tl3+，再通过tl3+的水解沉淀和絮凝剂的吸附包裹协同作用脱除有害杂质tl，然后依次通过氧化挥发进一步去除微量tl和其他不易挥发的杂质元素，通过离子交换去除k、na、fe、tl等阳离子杂质，最后通过浓缩结晶去除微量的k、na、fe、tl杂质并使高铼酸铵结晶析出，得到低tl含量的高纯铼酸铵，满足了航空材料对铼中低tl含量的要求。
2、本发明控制氧化挥发过程中关键参数温度的范围为400℃～600℃，由于nh4reo4的离解温度为365℃，re2o7的沸点为361℃，tl2o的沸点为500℃～600℃，tl2o3沸点为875℃～1169℃，氧化挥发过程中铼酸铵离解为re2o7并挥发出去，而铼酸铵中的微量tl以tl2o或tl2o3形式和其他低蒸气压杂质共同残留下来，从而进一步去除了铼酸铵中微量tl，同时也去除一些低蒸气压的杂质元素。
3、本发明的方法能有效去除有害杂质tl以及降低k、na、fe杂质的含量，对原料成分的变化适应性强，除了适用于铜冶炼企业生产的铼酸铵提纯，同样适用于含铼废催化剂和含铼废旧合金中回收的铼酸铵提纯，有利于推广应用。
4、本发明的方法操作简单、铊去除率高、对铼酸铵的提纯效果显著，最终得到质量纯度为99.995％～99.999％的高纯铼酸铵。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.4g铼酸铵溶解于1000ml纯水中得到铼酸铵溶液，然后将铼酸铵溶液的ph调节至7，并加入10ml双氧水氧化反应20min，再加入0.17g聚合硫酸铁沉淀反应10min，经离心后得到不含tl的铼酸铵溶液；所述铼酸铵中tl的质量含量为0.1％；
步骤二、将步骤一中得到的不含tl的铼酸铵溶液进行浓缩结晶，得到铼酸铵晶体，然后将铼酸铵晶体置于密闭管式炉中，加热至400℃并通入氧气进行氧化挥发，再用纯水吸收挥发的气体得到高铼酸溶液；
步骤三、采用c160型阳离子交换树脂对步骤二中得到的高铼酸溶液进行交换除杂；所述交换除杂的速度为1bvs/h；所述c160型阳离子交换树脂交换除杂后采用质量浓度为30％的hno3溶液进行再生；
步骤四、将20ml优级纯氨水加入步骤三中经吸附除杂后的高铼酸溶液中，然后进行浓缩结晶，得到质量纯度为99.995％的高纯铼酸铵；所述优级纯氨水的质量浓度为25％。
本实施例中的氧化剂为10ml双氧水，也可采用15ml溴水或20ml有效氯质量含量为7.5％～10％的次氯酸钠溶液替换10ml双氧水作为氧化剂。
本实施例中c160型阳离子交换树脂交换除杂后还可采用质量浓度为20％的hcl溶液或质量浓度为30％的h2so4溶液进行再生。
采用icp-ms和icp-aes对本实施例制备的高纯铼酸铵进行成分分析，结果显示高纯铼酸铵中tl、k、na、fe含量分别为3ppm、1ppm、2ppm、4ppm。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将43.2g铼酸铵溶解于1000ml纯水中得到铼酸铵溶液，然后将铼酸铵溶液的ph调节至8，并加入3g氯酸钠氧化反应10min，再加入0.54g硫酸铁沉淀反应20min，经离心后得到不含tl的铼酸铵溶液；所述铼酸铵中tl的质量含量为0.09％；
步骤二、将步骤一中得到的不含tl的铼酸铵溶液进行浓缩结晶，得到铼酸铵晶体，然后将铼酸铵晶体置于密闭管式炉中，加热至500℃并通入氧气进行氧化挥发，再用纯水吸收挥发的气体得到高铼酸溶液；
步骤三、采用c160型阳离子交换树脂对步骤二中得到的高铼酸溶液进行交换除杂；所述交换除杂的速度为2bvs/h；所述c160型阳离子交换树脂交换除杂后采用质量浓度为40％的hno3溶液进行再生；
步骤四、将20ml优级纯氨水加入步骤三中经吸附除杂后的高铼酸溶液中，然后进行浓缩结晶，得到质量纯度为99.999％的高纯铼酸铵；所述优级纯氨水的质量浓度为28％。
本实施例中的氧化剂为3g氯酸钠，也可采用2g二氧化锰替换3g氯酸钠作为氧化剂。
本实施例中c160型阳离子交换树脂交换除杂后还可采用质量浓度为10％的hcl溶液或质量浓度为10％的h2so4溶液进行再生。
采用icp-ms和icp-aes对本实施例制备的高纯铼酸铵进行成分分析，结果显示高纯铼酸铵中tl、k、na、fe含量分别为1ppm、0.5ppm、0.7ppm、0.5ppm。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将72.1g铼酸铵溶解于1000ml纯水中得到铼酸铵溶液，然后将铼酸铵溶液的ph调节至10，并加入6g氯酸钠氧化反应40min，再加入0.92g聚合氯化铝沉淀反应30min，经离心后得到不含tl的铼酸铵溶液；所述铼酸铵中tl的质量含量为0.08％；
步骤二、将步骤一中得到的不含tl的铼酸铵溶液进行浓缩结晶，得到铼酸铵晶体，然后将铼酸铵晶体置于密闭管式炉中，加热至600℃并通入氧气进行氧化挥发，再用纯水吸收挥发的气体得到高铼酸溶液；
步骤三、采用001×7型阳离子交换树脂对步骤二中得到的高铼酸溶液进行交换除杂；所述交换除杂的速度为3bvs/h；所述001×7型阳离子交换树脂交换除杂后采用质量浓度为10％的hno3溶液进行再生；
步骤四、将20ml优级纯氨水加入步骤三中经吸附除杂后的高铼酸溶液中，然后进行浓缩结晶，得到质量纯度为99.995％的高纯铼酸铵；所述优级纯氨水的质量浓度为26％。
本实施例中的氧化剂为6g氯酸钠，也可采用4g二氧化锰替换6g氯酸钠作为氧化剂。
本实施例中001×7型阳离子交换树脂交换除杂后还可采用质量浓度为30％的hcl溶液或质量浓度为50％h2so4溶液进行再生。
采用icp-ms和icp-aes对本实施例制备的高纯铼酸铵进行成分分析，结果显示高纯铼酸铵中tl、k、na、fe含量分别为0.5ppm、2ppm、2ppm、3ppm。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将57.6g铼酸铵溶解于1000ml纯水中得到铼酸铵溶液，然后将铼酸铵溶液的ph调节至9，并加入30ml双氧水氧化反应60min，再加入1.04g氯化铝沉淀反应30min，经离心后得到不含tl的铼酸铵溶液；所述铼酸铵中tl的质量含量为0.09％；
步骤二、将步骤一中得到的不含tl的铼酸铵溶液进行浓缩结晶，得到铼酸铵晶体，然后将铼酸铵晶体置于密闭管式炉中，加热至400℃并通入氧气进行氧化挥发，再用纯水吸收挥发的气体得到高铼酸溶液；
步骤三、采用001×7型阳离子交换树脂对步骤二中得到的高铼酸溶液进行交换除杂；所述交换除杂的速度为4bvs/h；所述001×7型阳离子交换树脂交换除杂后采用60％的hno3溶液进行再生。
步骤四、将20ml优级纯氨水加入步骤三中经吸附除杂后的高铼酸溶液中，然后进行浓缩结晶，得到质量纯度为99.999％的高纯铼酸铵；所述优级纯氨水的质量浓度为28％。
本实施例中的氧化剂为30ml双氧水，也可采用45ml溴水或60ml有效氯质量含量为7.5％～10％的次氯酸钠溶液替换30ml双氧水作为氧化剂。
本实施例中001×7型阳离子交换树脂交换除杂后还可采用质量浓度为20％的hcl溶液或质量浓度为40％h2so4溶液进行再生。
采用icp-ms和icp-aes对本实施例制备的高纯铼酸铵进行成分分析，结果显示高纯铼酸铵中tl、k、na、fe含量分别为0.6ppm、0.5ppm、0.3ppm、0.7ppm。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将28.8g铼酸铵溶解于1000ml纯水中得到铼酸铵溶液，然后将铼酸铵溶液的ph调节至7，并加入1g氯酸钠进行氧化反应30min，再加入0.52g聚合硫酸铁进行沉淀反应20min，经离心后得到不含tl的铼酸铵溶液；所述铼酸铵中tl的质量含量为0.1％；
步骤二、将步骤一中得到的不含tl的铼酸铵溶液进行浓缩结晶，得到铼酸铵晶体，然后将铼酸铵晶体置于密闭管式炉中，加热至500℃并通入氧气进行氧化挥发，再用纯水吸收挥发的气体得到高铼酸溶液；
步骤三、采用c160型阳离子交换树脂对步骤二中得到的高铼酸溶液进行交换除杂；所述交换除杂的速度为2bvs/h；所述c160型阳离子交换树脂交换除杂后采用质量浓度为20％的hno3溶液进行再生；
步骤四、将20ml优级纯氨水加入步骤三中经吸附除杂后的高铼酸溶液中，然后进行浓缩结晶，得到质量纯度为99.999％的高纯铼酸铵；所述优级纯氨水的质量浓度为27％。
本实施例中的氧化剂为1g氯酸钠，也可采用1.5g二氧化锰替换1g氯酸钠作为氧化剂。
本实施例中001×7型阳离子交换树脂交换除杂后还可采用质量浓度为10％的hcl溶液或质量浓度为20％h2so4溶液进行再生。
采用icp-ms和icp-aes对本实施例制备的高纯铼酸铵进行成分分析，结果显示高纯铼酸铵中tl、k、na、fe含量分别为0.8ppm、0.6ppm、0.4ppm、0.5ppm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。