本发明属于锂离子二次电池领域，特别涉及一种复合金属锂负极的制备方法。
背景技术：
随着人们对锂离子电池的容量、续航时间和循环寿命的要求越来越高，目前的材料体系和结构已经无法满足需求。而在已知的电极材料中，锂金属负极以3860mah/g的高容量和最负的电势(-3.040vvs.标准氢电极)受到国内外研究人员的广泛关注。
虽然金属锂负极性能优异，但由于存在金属锂在电池充放电循环过程中由于锂离子的不均匀沉积会在表面生长树枝状的枝晶，导致锂负极粉化，增加电池内阻，降低电池容量，影响寿命。更严重的是，锂枝晶会不断生长，可以刺穿隔膜，与正极相接触，发生内部短路，带来严重的安全问题，限制了锂金属负极的商业化应用。
为了解决锂金属负极枝晶问题，研究人员提出很多解决方案。这些工作主要集中在以下几个方面。(1)根据文献energyenviron.sci.2014,7,513和adv.sci.2016,3,1500213，以及专利cn103531839披露，通过在电解液中加入添加剂，调控金属锂负极表面的sei成分和形貌，形成稳定的sei抑制枝晶生长。(2)构造原位的人造sei，保护锂金属负极。(3)采用聚合物电解质或者全固态电解质，阻挡锂枝晶生成。然而这些方法措施都有很大的不足。在锂金属负极循环充放电过程中，会经历很大的体积变化，因此无论是电解液添加剂还是原位的人造sei，都没有足够的强度和韧性，能够承受金属锂循环的体积变化不破碎。特别是当电流密度增加时，更是如此。根据理论计算，只有当电解质强度超过6gpa，才能完全阻挡锂枝晶穿刺，然而现有聚合物电解质都没有达到如此高强度。另外锂枝晶会沿着全固态电解质的晶界进行扩散，从而穿过全固态电解质发生短路。因此聚合物电解质和全固态电解质也不能解决锂枝晶生长问题。
除了从sei和电解质方向解决，还有一些工作着眼于金属锂负极的结构优化。专利cn105789559a公开了一种柔性锂金属负极，将固态金属锂熔化成液态或者气化成气态，然后与导电材料或绝缘材料构成的骨架混合，形成柔性锂金属负极。提高了锂金属负极的机械性能，抑制锂枝晶生长，缓解在脱嵌锂过程中电极的体积膨胀。然而制备过程需要将固态金属锂熔化成液态或者气化成气态，成本和安全隐患较高，实现工业化难度较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种锂离子二次电池复合金属锂负极的制备方法，制得的金属锂负极能够避免在电池充放电循环过程中电极粉化和电池内短路。
本发明采用的技术方案为：
采用金属材料加工技术里的冷弯成型和累积叠轧技术实现复合金属锂负极材料的制备，具体方法是：
(1)用聚合物胶黏剂将无机材料粘接到一起形成片层状的夹带；
(2)将步骤(1)形成的夹带平铺到锂金属的表面，采用金属材料冷弯成型技术将锂金属在宽度方向折弯180°，形成锂/夹带/锂的复合结构；
(3)采用轧制工艺对步骤(2)的复合结构进行加工，下压变形量20％～50％，获得经过一次轧制的复合材料；
(4)将步骤(1)形成的夹带平铺到步骤(3)得到的经过一次轧制的复合材料的表面，采用冷弯成型技术将复合材料在宽度方向折弯180°，形成复合材料/夹带/复合材料的结构，采用轧制工艺进行加工，下压变形量20％～50％，获得经过两次轧制的复合材料，重复该步骤3～20次，获得具备多层结构的复合锂金属负极材料，并在轧制机器末端进行自动收卷；
或将步骤(3)经过一次轧制的复合材料在宽度方向进行冷弯变形180°，进行轧制，下压变形量20％～50％，获得经过两次轧制的复合材料，重复该步骤3～20次，获得具备多层结构的复合锂金属负极材料，并在轧制机器末端进行自动收卷。
制得的具备多层结构的复合锂金属负极材料由金属锂层/夹带层/金属锂层单元结构重复排列组成，金属锂层与夹带层平行排列。该多层结构的复合金属锂负极可以解决锂负极枝晶生长问题。首先，该复合锂负极夹带层和锂层均具有良好的电子电导，能够确保锂的正常沉积/溶出；其次，锂沉积时夹带层可平衡负极表面电位，抑制枝晶生长；第三，该复合锂负极结构中的夹带层可为锂沉积/溶出提供空间，缓解负极体积变化，提高结构稳定性。
作为优选，所述步骤(1)中的聚合物胶黏剂为pvdf、pvdf-hfp、cmc、sbr或ptfe中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(1)中的无机材料为石墨，石墨化碳，软硬碳，石墨烯，二氧化硅，二氧化钛，碳化钛中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(1)中的无机材料为粉体材料，纤维材料、纳米线中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(1)夹带的制备方法为：将无机材料加入到聚合物胶黏剂溶液中，形成均一的浆料，然后采用涂布、流延、丝网印刷中的一种成型技术加工形成成分均匀的片层状夹带；形成的夹带的厚度为0.1～1mm。
作为优选，所述步骤(2)中的金属锂原材料的厚度为0.1～1mm。
作为优选，所述步骤(4)中制得的复合金属锂负极材料中夹带的层数为1～20层。
作为优选，所述步骤(4)中的多次轧制工艺为累积叠轧技术。
作为优选，所述步骤(4)获得的多层结构的复合金属锂负极材料的金属锂层厚度为0.2～20um，金属锂层中无机材料含量＜5％；夹带层厚度为0.2～20um，夹带层中无机材料含量10％～100％。
现有解决锂金属负极存在的问题的技术中，化学法工艺复杂、不易调控，实用化程度低，改善电池的循环性能的程度有限；薄膜制作技术成本高、对环境要求苛刻，实用化困难。都无法使技术进行工程化，使锂负极商业化应用。
有鉴于此，本发明公开的复合金属锂负极的制备方法，通过控制夹带的厚度和层数，累积叠轧的次数，调控复合金属锂负极材料的微观结构；而累积叠轧技术还可以保持复合材料横截面形状、面积不变的同时达到材料本身不易达到的大变形量，使得复合材料的组织得到细化，微观组织均匀。制得的具备多层结构的复合锂金属负极材料解决了锂负极实用化的问题，能够改善锂沉积形貌，抑制锂枝晶生长，从而提高电池循环性能和安全性。
同时，该制备方法还具备以下优势：
(1)将无机材料加入到聚合物胶黏剂溶液中，形成均一的浆料，然后采用涂布、流延、丝网印刷中的一种成型技术加工形成成分均匀的片层状夹带，保证了无机材料能够均匀的分布在锂金属表面，且能够精确控制该层状结构在厚度方向的均匀性，进而保证材料性能的一致性，可以根据实际电池性能要求调控夹带的参数，制备方法简单、易于实现；
(2)首次将金属材料塑性变形的冷弯成型和累积叠轧技术用于锂金属负极材料的制备，可以保持复合材料横截面形状、面积不变的同时达到材料本身不易达到的大变形量，使得复合材料的组织得到细化，微观组织均匀。制得的具备多层结构的复合锂金属负极材料解决了锂负极实用化的问题，能够改善锂沉积形貌，抑制锂枝晶生长，从而提高电池循环性能和安全性，容易实现该材料的工业化连续生产。
(3)该制备方法可以精确控制锂和夹带的含量，打破了目前锂金属负极最薄只能做到20μm厚度的技术极限，可以实现单层锂金属层0.2～20μm；并且该复合材料相比常规的锂金属负极具有更高的厚度均匀性和加工强度。
附图说明
图1是该复合金属锂负极的制备过程示意图；
图2是采用常规锂金属负极制作对称电池的循环结果图；
图3是采用本发明制备方法制作的复合金属锂负极制作对称电池的循环结果图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，将采用石墨粉体、ptfe为原材料，涂布技术制备而成的厚度为0.5mm的夹带平铺到锂金属的表面，利用冷弯成型技术将锂金属在宽度方向折弯180°，形成锂/夹带/锂的复合结构，然后进行轧制，下压变形量20％～50％，获得经过一次轧制的复合材料，然后将夹带平铺到经第一次轧制的复合材料表面进行冷弯、轧制，重复该步骤3～20次，从而获得具备多层结构的复合锂金属负极材料，并在轧制机器末端进行自动收卷。该材料的金属锂层厚度为20um，金属锂层中无机材料含量＜5％；夹带层厚度为20um，夹带层中无机材料含量99％。
图2是采用常规锂金属负极制作对称电池的循环结果图；图3是采用本发明制备方法制作的复合金属锂负极制作对称电池的循环结果图，从图2和图3可以看出：采用复合锂负极的过电位明显比常规锂负极低，循环稳定性较好。
实施例2
将采用碳化钛纳米线、pvdf为原料，丝网印刷技术制备而成的厚度为1mm的夹带平铺到锂金属的表面，利用冷弯成型技术将锂金属在宽度方向折弯180°，形成锂/夹带/锂的复合结构，然后进行轧制，下压变形量20％～50％，获得经过一次轧制的复合材料，然后将夹带平铺到经第一次轧制的复合材料表面进行冷弯、轧制，重复该步骤3～20次，从而获得具备多层结构的复合锂金属负极材料，并在轧制机器末端进行自动收卷。该材料的金属锂层厚度为1um，金属锂层中无机材料含量＜5％；夹带层厚度为1um，夹带层中无机材料含量10％。
实施例3
将采用氧化硅纤维、ptfe为原料，流延成型技术制备而成的厚度为0.3mm的夹带平铺到锂金属的表面，利用冷弯成型技术将锂金属在宽度方向折弯180°，形成锂/夹带/锂的复合结构，然后进行轧制，下压变形量20％～50％，获得经过一次轧制的复合材料。然后将夹带平铺到经第一次轧制的复合材料表面进行冷弯、轧制，重复该步骤3～20次，从而获得具备多层结构的复合锂金属负极材料，并在轧制机器末端进行自动收卷。该材料的金属锂层厚度为10um，金属锂层中无机材料含量＜5％；夹带层厚度为10um，夹带层中无机材料含量50％。
实施例4
将采用氧化硅纤维、ptfe为原料，流延成型技术制备而成的厚度为0.3mm的夹带平铺到锂金属的表面，利用冷弯成型技术将锂金属在宽度方向折弯180°，形成锂/夹带/锂的复合结构，然后进行轧制，下压变形量20％～50％，获得经过一次轧制的复合材料。然后将该经过一次轧制的复合材料在宽度方向折弯180°、轧制，下压变形量20％～50％，获得经过两次轧制的复合材料，重复该步骤3～20次，从而获得具备多层结构的复合锂金属负极材料，并在轧制机器末端进行自动收卷。该材料的金属锂层厚度为10um，金属锂层中无机材料含量＜5％；夹带层厚度为10um，夹带层中无机材料含量50％。
对比实施例
将石墨粉体均匀分布在金属锂片的表面，并用辊压法将石墨粉体压入金属锂片中，获得层状结构的石墨粉体-金属锂复合片，然后进行折叠、辊压，多次重复上述步骤，获得具有不同金属锂层厚度的复合物。该结构的复合锂负极可以改善枝晶生长的问题，但是无法实现工业连续化生产：一方面无法保证粉状/片状的添加剂能够均匀的分布在锂片表面，精确控制该层状结构在厚度方向的均匀性，进而无法保证材料性能的一致性；另一方面，多次辊压法需要多次手动折叠复合添加剂和金属锂片的复合物，这在工业连续生产上对金属锂的操作是很困难的。