本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法。
背景技术：
：锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中；然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。作为锂离子电池至关重要的一部分，负极材料的能量密度和循环寿命对电池的整体性能影响深远，目前商业化的负极材料依然使用的是传统的石墨材料，但是其低的理论容量已经不能满足日益增长的市场需求，因此急需寻找其他的新型的负极材料。目前，现有技术中已经存在很多硅碳负极材料的制备方法，然而，这些方法大部分采用无定型碳或者石墨烯等材料作为包覆材料；选用无定形碳作为包覆材料，硅碳材料相关性能改善有限，使用石墨作为包覆材料，则生产成本太高；这些碳材料的包覆虽然从一定程度上改善了硅碳材料的体积膨胀和容量衰减问题，但对于硅碳的功率输出较低和低温性能较差的问题一直没有明显改善，因此这也严重阻碍了硅碳材料在锂电领域的应用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其能够改善现有技术中存在的硅碳负极材料的电荷传输阻抗较高及功率输出较低的问题。本发明所采用的技术方案为：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将硅材料和碳材料预混后进行研磨，获得硅碳材料混合物；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液；步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行高速分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成球状颗粒粉末前驱体；步骤5、对所述步骤4制得的前驱体进行高温烧结后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。本发明的特点还在于：所述步骤1中，所述硅材料和碳材料预混的质量比为1:4-19。所述步骤1中，所述硅材料的平均颗粒尺寸为50-200nm；所述硅材料和碳材料预混后进行的研磨采用高能球磨。所述步骤2具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量5％-15％，搅拌均匀后获得固含量为1％-10％的钛酸镧锂混合物溶液。所述步骤201中，所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸。所述步骤202中，所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。所述步骤3中，所述高速分散采用超声分散，分散时间为60-120min。所述步骤4中，所述球状颗粒粉末前驱体的平均粒径为8-20μm。所述步骤5中，所述高温烧结为在烧结炉中以1-5℃/min的速率升温至400-700℃，然后在惰性气体保护下焙烧2-6h。与现有技术相比，本发明一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其采用钛酸镧锂化合物作为碳硅负极材料的包覆剂，利用钛酸镧锂化合物良好的导电性和稳定性的特点，能够获得电荷传输阻抗较低及功率输出较高的硅碳负极材料。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:4-19的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为50-200nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量5％-15％，搅拌均匀后获得固含量为1％-10％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行60-120min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为8-20μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以1-5℃/min的速率升温至400-700℃，然后在惰性气体保护下焙烧2-6h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例1：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:4的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为50nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量5％，搅拌均匀后获得固含量为1％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行60min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为8μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以3℃/min的速率升温至400℃，然后在惰性气体保护下焙烧6h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例2：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:4的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为200nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量8％，搅拌均匀后获得固含量为10％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行120min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为20μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以1℃/min的速率升温至700℃，然后在惰性气体保护下焙烧5h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例3：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:4的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为100nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量15％，搅拌均匀后获得固含量为8％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行100min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为14μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以5℃/min的速率升温至550℃，然后在惰性气体保护下焙烧2h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例4：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:9的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为120nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量15％，搅拌均匀后获得固含量为5％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行90min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为12μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以4℃/min的速率升温至600℃，然后在惰性气体保护下焙烧6h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例5：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:9的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为150nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量10％，搅拌均匀后获得固含量为1％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行100min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为15μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以2℃/min的速率升温至600℃，然后在惰性气体保护下焙烧4h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例6：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:9的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为80nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量12％，搅拌均匀后获得固含量为7％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行110min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为15μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以5℃/min的速率升温至700℃，然后在惰性气体保护下焙烧2h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例7：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:19的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为50nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量5％，搅拌均匀后获得固含量为1％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行60min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为8μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以5℃/min的速率升温至400℃，然后在惰性气体保护下焙烧2h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例8：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:19的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为60nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量9％，搅拌均匀后获得固含量为2％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行70min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为9μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以3℃/min的速率升温至450℃，然后在惰性气体保护下焙烧3h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。实施例9：一种钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料制备方法，其包括以下步骤：步骤1、将质量比为1:19的硅材料和碳材料预混后进行高能球磨，获得硅碳材料混合物；其中硅材料的平均颗粒尺寸为70nm；步骤2、配制钛酸镧锂混合物溶液，具体通过以下步骤实现：步骤201、将含钛氧化物溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，获得第一溶液；所述含钛氧化物为二氧化钛或偏钛酸；步骤202、向所述步骤201获得的第一溶液中按照钛酸镧锂化合物的化学计量比加入镧源及锂源并且按照质量百分比使锂源过量12％，搅拌均匀后获得固含量为6％的钛酸镧锂混合物溶液；所述镧源为硫酸镧或者硝酸镧；所述锂源为氢氧化锂或者硝酸锂。步骤3、将所述步骤1获得的硅碳材料混合物加入到所述步骤2配制的钛酸镧锂混合物溶液中进行110min的高速超声分散，获得悬浊液；步骤4、将所述步骤3获得的悬浊液通过喷雾干燥法制成平均粒径为15μm的球状颗粒粉末前驱体；步骤5、将所述步骤4制得的前驱体放入烧结炉中以5℃/min的速率升温至700℃，然后在惰性气体保护下焙烧4h，最后自然冷却至室温，制得钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料。由于钛酸镧锂化合物(li3xla0.67-xtio3，其中0.04<x≤0.16，简写为llto)具有良好的导电性和稳定性，因此选用llto材料包覆硅碳负极，能够获得电荷传输阻抗较低及功率输出较高的硅碳负极材料。将本发明实施例1-9制得的钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料与对比例进行如下对比实验：实验1将实施例1-9制备成的负极材料与sp(导电剂)、cmc和sbr(粘结剂)按照质量比为90:5：5的比例加入到超纯水中，搅拌均匀制备成浆料后涂膜制成极片，然后对极片进行电导率测试，并且与对比例的负极材料制成极片的电导率进行对比；极片电导率测试使用四探针电阻率测试仪，每个极片样品取三个不同位置进行测量，然后取平均值，测试结果如下：表1：实施例1-9与对比例的极片电导率对比数据样品平均电导率(s/cm)实施例140.5实施例238.5实施例342.8实施例443.6实施例541.7实施例639.9实施例746.3实施例844.3实施例942.6对比例111.2对比例210.3由以上数据可以得出，本发明实施例1-9制得的钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料能够显著提高硅-碳负极材料极片的电导率，降低电荷传输阻抗，有利于提升电池的倍率性能。实验2将实施例1-9制备成的负极材料与sp(导电剂)、cmc和sbr(粘结剂)按照质量比90:5：5的比例加入到超纯水中，搅拌均匀制备成浆料后涂膜制成极片，与金属锂片、电解液及隔膜组装成扣式电池，将制成的扣式电池与对比例制成的扣式电池进行比容量、倍率放电、循环测试，测试结果如下：表2：实施例1-9制成的扣式电池与对比例制成的扣式电池的比容量、倍率放电、循环保持率的对比数据由以上数据可以得出，采用本发明实施例1-9制得的钛酸镧锂包覆的硅碳负极材料作为锂离子电池负极，其比容量更高，倍率放电和循环性能都更好。当前第1页12