本发明属于电池正极材料制备方法技术领域，具体涉及具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
镍钴铝酸锂离子电池正极材料由于具有较高的能量密度以及相对较简单的制备工艺被广泛应用于it产品以及新能源汽车领域。但镍钴铝酸正极材料由于结构稳定性欠佳，高价镍易与电解液反应，造成电解液的分解，并放出气体，对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害。一般采用掺入钴、铝、铝等掺杂金属部分的取代镍以改善其稳定性。但由于钴储量很低，仅不到镍储量的十分之一，随着新能源汽车的爆发，钴价格成倍增加；掺入的铝仅能贡献很少的容量，所以铝的大量掺入虽能提高材料稳定性，但会严重降低镍钴铝酸正极材料的电化学容量；al等电化学惰性的掺杂元素同样也是会随着掺入量的增加而显著降低电化学容量。梯度镍钴铝酸正极材料是化学成分从球形材料颗粒的芯部到表面连续变化，芯部含量高，电化学容量高，表层掺杂元素含量高，化学稳定性好，从而可以一定程度上在保证材料电化学容量的同时提高稳定性，但传统梯度材料一般是在制备前驱体时通过控制金属离子含量的连续变化来实现的，不但前驱体制备困难，而且烧结后材料颗粒中会形成大量蚁穴状微通道，电解液还是可以通过这些微通道渗入到颗粒内部的高镍部分，影响材料稳定性和安全性。表面包覆可以虽然可以在材料表面包覆一层稳定性好的材料，但表面包覆很难做到原子级的均匀包覆，存在明显的局部裸露和局部包覆层过厚的问题，其包覆的化合物一般均为电化学惰性的，且离子电导率和电子电导率一般均非常低，会严重影响材料的倍率性能和容量。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明的另一个目的是提供上述具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，通过制备具有表面微梯度结构的镍钴铝酸正极材料，可以仅在材料的外表面形成很薄的一层具有较多掺杂元素，结构稳定且具有梯度结构的覆盖层，这样材料的主体基本不变，表层又能形成稳定的，具有电化学活性和高电导率的均匀保护层，可以最大程度的在保证材料电化学容量的同时提高其安全性、稳定性。
本发明所采用的技术方案是：
具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料，分子式为lianixcoyalzrbo2，其中，1≤a≤1.2，0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.6，0.001≤z≤0.2，b为4/3-a/3-x-y-z，0.00001≤b≤0.1，r为掺杂元素。
本发明的特点还在于：
所述掺杂元素为元素周期表中ni、zn、cu外剩余金属元素的一种或一种以上的组合
上述具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称取镍钴铝酸锂离子电池正极材料；
步骤2，将掺杂元素包覆到步骤1中镍钴铝酸锂离子电池正极材料的表面以及蚁穴状微孔隙内，得到包覆有掺杂元素的正极材料；
步骤3，将所述步骤2中的包覆有掺杂元素的正极材料进行热处理，控制热处理温度及时间，掺杂元素向体相扩散一定的厚度，且掺杂元素的浓度从正极材料的表面向内部逐渐降低，从而使掺杂元素形成表面微梯度结构，获得具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明的特点还在于，
所述步骤2包覆采用溶液法、溶胶法或者化学镀法，所述溶液法、溶胶法或者化学镀法能够将掺杂元素均匀的预先包覆到材料颗粒表面。
所述步骤3中热处理温度为500-800℃，时间为1h-12h，掺杂元素在正极材料表面的总厚度为5nm-1000nm。
与现有技术相比，本发明通过制备具有表面微梯度结构的镍钴铝酸正极材料，可以仅在材料的外表面形成很薄的一层具有较多掺杂元素，结构稳定且具有梯度结构的覆盖层，这样材料的主体基本不变，表层又能形成稳定的，具有电化学活性和高电导率的均匀保护层，可以最大程度的在保证材料电化学容量的同时提高其安全性、稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料，其分子式为lianixcoyalzrbo2，其中，1≤a≤1.2，0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.6，0.001≤z≤0.2，b为4/3-a/3-x-y-z，0.00001≤b≤0.1，r为掺杂元素，所述掺杂元素为元素周期表中ni、zn、cu外剩余金属元素的一种或一种以上的组合。
本发明的另一个目的是提供上述具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称取镍钴铝酸锂离子电池正极材料；
步骤2，将掺杂元素包覆到步骤1中镍钴铝酸锂离子电池正极材料的表面以及蚁穴状微孔隙内，得到包覆有掺杂元素的正极材料；其中，包覆采用溶液法、溶胶法或者化学镀法等能够将掺杂元素均匀的预先包覆到材料颗粒表面的所有方法；
步骤3，将所述步骤2中的包覆有掺杂元素的正极材料进行热处理，控制热处理温度及时间，掺杂元素向体相扩散且掺杂元素的浓度从正极材料的表面向内部逐渐降低，获得梯度掺杂的镍钴铝酸锂离子电池正极材料，其中，热处理温度为500-800℃，时间为1h-12h，掺杂元素在正极材料表面的总厚度为5nm-1000nm。
实施例1
本发明实施例1提供一种具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体方法为：
将1000g镍钴铝摩尔比91:6:3的镍钴铝酸锂加入到3000g水中，以50r/min的速度充分搅拌，按al2o3重量为正极材料重量的0.1％量取一定量的硫酸铝溶液，按al：oh-＝1:1.1同时并流加入浓度分别为0.05mol/l和0.1mol/l的硫酸铝和氨水溶液，并保证在0.5-1h内加完，过滤，干燥，于空气气氛中600℃热处理4h，得到具有铝表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料。
以上述材料为正极，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，采用本发明方法得到的正极材料在1c倍率下首次放电比容量达到210.5mah/g，300次充放循环后容量保持率99.5％，而未包覆的正极材料首次放电比容量为212mah/g，300次充放循环后容量保持率93.6％。
实施例2
本发明实施例2提供一种具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体方法为：
将1000g镍钴铝摩尔比80:15:5的镍钴铝酸锂加入到3000g水中，以50r/min的速度充分搅拌，按al2o3重量为正极材料重量的0.05％量取一定量的硫酸铝溶液，按al：oh-＝1:1.1同时并流加入浓度分别为0.05mol/l和0.1mol/l的硫酸铝和氨水溶液，并保证在0.5-1h内加完，过滤，干燥，于空气气氛中650℃热处理6h，得到具有铝表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料。
以上述材料为正极，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，采用本发明方法得到的正极材料在1c倍率下首次放电比容量达到193mah/g，300次充放循环后容量保持率99.7％，而未包覆的正极材料首次放电比容量为195mah/g，300次充放循环后容量保持率94.9％。
实施例3
本发明实施例2提供一种具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体方法为：
将1000g镍钴铝摩尔比89:8:3的镍钴铝酸锂加入到3000g水中，以50r/min的速度充分搅拌，按al2o3重量为正极材料重量的0.15％量取一定量的硫酸铝溶液，按al：oh-＝1:1.1同时并流加入浓度分别为0.05mol/l和0.1mol/l的硫酸铝和氨水溶液，并保证在0.5-1h内加完，过滤，干燥，于空气气氛中600℃热处理5h，得到具有铝表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料。
以上述材料为正极，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，采用本发明方法得到的正极材料在1c倍率下首次放电比容量达到204mah/g，300次充放循环后容量保持率99.4％，而未包覆的正极材料首次放电比容量为205mah/g，300次充放循环后容量保持率93.8％。
实施例4
本发明实施例2提供一种具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体方法为：
将1000g镍钴铝摩尔比87:10:3的镍钴铝酸锂加入到3000g水中，以50r/min的速度充分搅拌，按al2o3重量为正极材料重量的0.15％量取一定量的硫酸铝溶液，按al：oh-＝1:1.1同时并流加入浓度分别为0.05mol/l和0.1mol/l的硫酸铝和氨水溶液，并保证在0.5-1h内加完，过滤，干燥，于空气气氛中630℃热处理4h，得到具有铝表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料。
以上述材料为正极，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，采用本发明方法得到的正极材料在1c倍率下首次放电比容量达到201mah/g，300次充放循环后容量保持率99.6％，而未包覆的正极材料首次放电比容量为203mah/g，300次充放循环后容量保持率94.4％。
采用上述方案，与现有技术相比，本发明通过制备具有表面微梯度结构的镍钴铝酸正极材料，可以仅在材料的外表面形成很薄的一层具有较多掺杂元素，结构稳定且具有梯度结构的覆盖层，这样材料的主体基本不变，表层又能形成稳定的，具有电化学活性和高电导率的均匀保护层，可以最大程度的在保证材料电化学容量的同时提高其安全性、稳定性。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。