一种液相模板法制备球形镍钴锰酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电能源制造领域，特别涉及一种球形镍钴锰酸锂。
【背景技术】
[0002]随着通讯行业、电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力、储能电池应运而生。
[0003]锂离子电池的负极材料一直是石墨类材料，锡类化合物和硅类化合物负极材料仍然没有获得大的进展；但是正极材料已经从钴酸锂材料一枝度秀，到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷铁酸锂材料齐头并进的发展趋势。
[0004]钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，还有许多不可取代的优势:材料的加工性能很好，密度高，材料的电压平台较高且比较稳定，是最成熟的正极材料，在短时间内，还有一定的优势。但是其存在的价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源紧缺、安全性差等缺陷使得其必然在5到10年内遭受被取代命运。
[0005]锰酸锂材料是除钴酸锂外研究最早的正极材料，通过多年的研究，材料的性能得到较大的改善。其较高的安全性，低廉的价格，使其在动力电池领域有广阔的应用前景；但是其较低的比容量，较差的循环性能，特别是高温循环性能使得其应用受到了较大的限制，虽然通过几年的研究，循环性能得到一定的改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，推迟了其大规模商业化的步伐。
[0006]磷酸铁锂材料是快速发展起来的正极材料，其低廉的价格，较高的安全性能，较好的结构稳定性，优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景，大有取代锰酸锂之趋势。但是其也存在一些难易解决的问题，特别振实密度低，体积比容量低，电导率低，低温放电性能差，倍率放电差等问题需要继续研究和改进。
[0007]最有可能代替钴酸锂的是镍钴酸锂和镍钴锰酸三元材料，是随着新能源领域的快速发展，其对电池容量的要求也越来越高，必然推动高容量的镍钴类材料和镍钴锰三元材料的发展。镍钴酸锂材料是一种容量比较高的材料，其比容量比钴酸锂高出30%以上，而且和钴酸锂有相同的上下限电压，比较容易规模化利用，价格相对便宜。
[0008]目前镍钴锰三元LiNhx y MnxCoy02正极材料的应用越来越广泛，但是也有不少问题。一、是合成的粉体材料由无规则颗粒组成，粒度不能控制，堆积密度低，体积比容量低；二、多种元素的均匀混合是个难题，国内外对这个问题进行了大量的研究，综合国外的文献报道如Kobayas在文献中表述用M(CH3C00)2.4H20(M = Co，Ni，Mn)作为原料，在500°C下空气气氛中预烧12小时，然后再与L1H.H20混合压成块，1000°C高温下再焙烧24小时。该方法合成简单，易于工业化生产，但是也存在明显的缺点。三是烧结温度高、时间长，能耗高。还有如中国专利03134689所述采用以锂的氧化物、氢氧化物或其盐和过渡金属Co、N1、Μη的氧化物、氢氧化物或它们的盐为主原料，通过机械混合，然后在烧结炉中在900°C以上烧结成镍钴猛三元LiNh x y MnxCoy02正极材料，这种合成出的产品中镍钴猛元素混合不均勾造成广品性能差，品质不稳定，能耗尚。
【发明内容】
[0009]为了克服现有的镍钴锰酸锂电池材料制备方法中材料的粒径难以控制，产品容量低、能量密度低等缺点；本发明的目的在于提供一种液相模板法制备球形镍钴锰酸锂的方法，该方法是在沉淀法的基础上进行改进，通过加入晶元球形模板来沉积镍钴锰等元素；专门针对晶体成核的基底增加控制的条件，因此可以有效调控材料的粒径，解决现有技术中控制电池材料粒度分布、产品性能不稳定等难题。
[0010]本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决:
[0011]—种液相模板法制备球形镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤:
[0012](1)分别配制浓度为0.5?lOmol/L的碱溶液，浓度为0.1?5mol/L的添加剂络合溶液，浓度为0.5?5mol/L的N1、Co、Μη金属盐溶液；
[0013](2)将步骤⑴配好的混合溶液和碱溶液、添加剂络合溶液以一定速度同时加入到合适反应条件的球形氢氧化物晶核母液中，调节pH值7-13之间；
[0014](3)将镍、钴、锰元素的摩尔比为1: (0.1-3): (0.1-3)的金属溶液加入到氢氧化物晶核溶液中；使得镍、钴、锰溶液在氢氧化物晶核上结晶沉淀；将悬浊液过滤，将沉淀物干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末；
[0015](4)往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，使镍钴锰氢氧化物与碳酸锂的摩尔比为1: (1-1.5)，混合均匀，置于250°C _800°C下煅烧6h，再升温至800-1000。。，煅烧10_12h，得到球形镍钴锰酸锂。
[0016]进一步，步骤(1)其特征在于镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种；
[0017]步骤(2)其特征在于添加速度为碱溶液、添加剂络合溶液、金属盐溶液分别以30?300L/h、3?60L/h、30?300L/h的流速连续加入到反应釜中，连续搅拌，控制反应温度为40-80°C，搅拌速度为100?600rpm，进行化学沉淀和晶体生长。
[0018]进一步，液相模板为球形的氢氧化镍、氢氧化钴、或氢氧化锰。制备的球形镍钴锰酸锂为球形，长短轴比为1?2。
[0019]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0020]本发明合成球形镍钴锰酸锂的步骤中；镍钻锰沉淀物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，晶核小，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制；而且锰沉淀物溶度积较另外两种镍钴沉淀物大两个数量级，采用镍钻锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，也难实现均匀的共沉淀。本发明所用模板可以作为晶核，通过影响镍、钴、锰离子的扩散速度，可以控制晶体生长的速度和大小，有利于调控合成材料的性质和性能，并且所用的液相模板通用且经济有效。
【附图说明】
[0021]图1是本发明制备的球形球形镍钴锰酸锂的粒度分布图。
[0022]图2是本发明制备的球形球形镍钴锰酸锂的形貌电镜图。
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