一种可充镁电池复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种可充镁电池复合正极材料及其制备方法
【背景技术】
[0002]蓄电池在现代社会中的应用越来越重要和广泛，如从近年来已商业化的锂离子电池的广泛应用就可看出。另外，随着环境污染的加剧和能源危机的日趋严重，迫切需要电动汽车的普及。
[0003]现在使用的可充电池主要是N1-Cd、铅酸、N1-MH以及锂离子蓄电池。它们在应用于电动汽车方面显然都不太理想或不可行。前两种电池明显的缺点是含有有害元素Cd和Pb，严重污染环境。而锂离子电池用于小容量储电尚可，当容量大时，会由于锂特别的活泼性，存在安全问题；再者，锂价格相对较高，储量也不多。
[0004]由于对电动汽车的渴求，就迫切需要能取代现有蓄电池的廉价、环境友好及大容量的可充电池的开发与应用。镁是一种活波的、在元素周期表中与锂处于对角线位置的第II组族金属，理论比容量较大(2205mAh *g-l)。与锂相比，镁的价格低廉(约为锂的1/24)、环境友好、熔点高^49°C )、易加工处理、安全性高，因此用镁作负极的可充镁电池是一种有良好前景的化学电源，其虽不能与应用于小尺度(如便携式电子仪器)的锂电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，被认为是很有望适用于电动汽车的一种绿色蓄电池。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种可充镁电池(可充电镁电池)复合正极材料及其制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的循环稳定性和高倍率充放电性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的一种可充镁电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]步骤1，制备稀土掺杂硅酸钒镁前躯体
[0008]将二氧化硅、氢氧化钒、镁盐、氧化镝按照Si: V: Mg: Dy摩尔比为1: (1-1.03): (0.97-1): (0.005-0.01)比例混合，加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料，在混合料中加入占混合物0.5-0.8wt %的分散剂，再水搅拌得到浆料，将上述浆料过滤、洗涤，烘干得到纳米前驱体；
[0009]步骤2，制备掺杂氮的多孔碳材料
[0010]将干燥的微孔模板浸入到含有淀粉的溶液中，使淀粉填充到模板的微孔孔道中，微孔分子筛与淀粉质量用量配比为(1: 0.5)-(1: 1.5)，然后在50-80°C下处理10-20小时；
[0011]将前面得到的复合物在惰性气体气氛下温度上升到700°C以上后，通入乙腈和惰性气体的混合气体进行碳化，其中惰性气体和乙腈气体体积比为(10: 1)-(10: 2)，碳化温度为800-1000°C，在碳化的同时通过气相沉积将丙烯沉积在未充填的孔道中，混合气体流量为100-200毫升/分钟，恒温时间为6-8小时；
[0012]在气相沉积结束以后，继续在惰性气体气氛下，700-900 °C保温l_3h ;将碳化后得到的碳氮/微孔模板复合物加入到氢氟酸溶液中；优选地，室温搅拌8-12小时；
[0013]然后再加入2-4M的盐酸溶液，在40-60°C下搅拌12_15小时，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到去除微孔模板后的氮掺杂多孔碳材料；
[0014]步骤3，烧结
[0015]将上述前躯体和上述多孔碳材料球磨混合均匀，其中上述多孔碳材料与上述前躯体的质量比为(5-10): 100，将混合物在惰性气体中烧结，以5-10°C /min的升温速度加热到500-600。。，保温6-7h ;再以10-15。。/min的升温速度加热至700-800。。，保温10_12h ；再以15-20°C /min的降温速度降至600_650°C，退火5_8h，冷却，得到碳包覆的稀土掺杂的硅酸钒镁复合材料。
[0016]其中，步骤1中所述镁盐优选为草酸镁。
[0017]其中，步骤1中所述分散剂优选为六偏磷酸钠。
[0018]其中，步骤1中，所述烘干温度优选为100-110 °C
[0019]其中，步骤2中，微孔分子筛浸入淀粉溶液后，室温搅拌2-5小时。
[0020]其中，所述惰性气体优选为氮气、氩气中的任意一种。
[0021]其中，步骤2中所述氢氟酸的质量优选为10-15%。
[0022]其中，步骤2中所述模板优选为微孔分子筛。
[0023]本发明还提供了一种上述任意方法制备的镁电池复合正极材料。
[0024]本发明制备的复合材料，采用了硅酸钒镁作为基础材料，添加了 Dy使其改性，并采用掺氮多孔碳对其进行包覆，使得该复合材料在用于可充镁电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0025]实施例一
[0026]制备稀土掺杂硅酸钒镁前躯体
[0027]将二氧化硅、氢氧化钒、草酸镁、氧化镝按照Si: V: Mg: Dy摩尔比为1:1:1: 0.005比例混合后，混合后搅拌均匀，加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料，在混合料中加入0.5wt%六偏磷酸钠分散剂，再加入适量水，然后搅拌均匀，得到浆料，将上述浆料过滤、洗涤，然后用10°c烘干得到纳米前驱体。
[0028]制备掺杂氮的多孔碳材料
[0029]将干燥的微孔分子筛模板浸入到含有淀粉的溶液中，微孔分子筛与淀粉质量用量配比为1: 0.5，室温搅拌5小时，直到淀粉充分浸入到模板的孔道中，然后在50°C下处理20小时；将前面得到的复合物置于管式炉中，在氮气气氛下温度上升到700°C以上后，通入乙腈和氮气的混合气体进行碳化，其中氮气和乙腈气体体积比为:10:1，碳化温度为800°C，在碳化的同时通过气相沉积将丙烯沉积在未充填的孔道中，混合气体流量为100毫升/分钟，恒温时间为8小时；在气相沉积结束以后，继续在氮气气氛下，700°C保温3h ;将碳化后得到的碳氮/分子筛复合物加入到质量比为10%的氢氟酸溶液中，室温搅拌12小时，然后再采用2M的盐酸溶液，在40°C下搅拌15小时，反复洗涤多次，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到去除模板后的氮掺杂多孔碳材料。
[0030]烧结
[0031]将上述前躯体和上述多孔碳材料球磨混合均匀，其中上述多孔碳材料与上述前躯体的质量比为5:100，将混合物在氩气中烧结，以5°C /min的升温速度加热到500°C，保温7h ;再以10°C /min的升温速度加热至700°C，保温12h ;再以15°C /min的降温速度降至600°C，退火8h，最后自然冷却至常温，得到碳包覆的稀土掺杂的硅酸钒镁复合材料。
[0032]实施例二
[0033]制备稀土掺杂硅酸钒镁前躯体
[0034]将二氧化硅、氢氧化钒、草酸镁、氧化镝按照Si: V: Mg: Dy摩尔比为1: 1.03: 0.97: 0.01比例混合后，混合后搅拌均匀，加入流化床气