专利名称：锂离子电池用正极材料及使用此材料的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用正极材料以及使用该正极材料制成的锂离子 电池。
背景技术：
锂离子电池自1991年被商品化以来，其所用的正极材料也在不断改 进。最早用于锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂，其主要缺点是价格高， 容量低于镍钴酸锂。为此开发了一些新型的正极材料主要有以下几种锰 酸锂、镍钴锰酸锂、和镍钴酸锂。其性能和钴酸锂比较如下
1、 克容量
尖晶石锰酸锂100毫安时左右，钴酸锂在140毫安时左右，三元 材料140毫安时左右、镍钴酸锂在180毫安时左右。克容量越高，其重 量能量密度越高。
2、 压实密度
锰酸锂在3.0克每立方厘米左右，三元材料和镍钴酸锂在3.4克每 立方厘米左右，钴酸锂3.8克每立方厘米左右。压实密度越高，其体积 能量密度越大。
3、 价格
锰酸锂最低，三元材料和镍钴酸锂比钴酸锂低，钴酸锂价格最高。
就以上指标来说，镍钴酸锂最具性价比优势。但是镍钴酸锂在实际的 应用过程中，在60度以上的环境下电池膨胀比较大，存在高温性能差的 问题。难以满足目前锂离子电池应用的要求。
为了进一步提高锂离子电池的水平，对于三元材料来说需要解决目前 三元材料压实密度低，平台低的缺陷。对于镍钴材料来说需要解决其高温 环境下产气量大，平台低和压实密度低的问题。
由此，需要进行更多的研究以解决上述问题，开发出一种价格低，容量和平台高，压实密度高的正极材料来满足锂离子电池发展的要求。
基于此有研究机构提出了新的锂离子电池用正极材料如日本松下电
器产业抹式会社在申请号为02805484.9的中国专利申请文件提出 一种 具有具有层状晶体结构、的正极材料，其化学式为:LiNi2/3Mn1/302.
该材料由于不含钴，所以成本较低，由于含有镍其容量较高，具有较 高的能量密度。但是该材料的高能量只有在充电限制电压高于4.2V的时 候才有可能实现，而在高电压状态，该材料和电解液副反应加剧，高温稳 定性差。
发明内容
针对三元材料压实密度低，平台低的缺陷以及镍钴材料高温环境下产 气量大，膨胀率高，平台低和压实密度低的问题。本发明人做了大量的研 究，经过很多次试验的摸索，本发明人出人意料的发现通过控制镍钴锰之 间的比例可以提供出一种具有较高的比容量，较高的压实密度和具有较高 的3.6V平台锂离子电池用正极材料。于此同时，本发明人还发现用激光 粒度法检测其中位径D50在5微米以上的含有镍和钴的锂离子电池用正 极材料具有较好的高温储存性能。
通过大量的研究和试验，本发明人发现对于镍含量在在17%以下的， 而钴含量在31%以上时的含有镍和钴的锂离子电池用正极材料来说，当 用激光粒度法分析其材料的D50在5微米以下的时候，用该正极材料所 做出来的电池在60度以上高温储存时就会发生严重的膨胀。高温储存性 能差。当其中位径D50在5微米以上时，高温储存性能就比较稳定。而 当材料的D50颗粒度超过18微米时，材料的电化学活性变差，比容量变 低，优选其中位径D50在7-18微米之间。由此对于镍含量在在17%以下 的，而钴含量在31%以上时的含有镍和钴的锂离子电池用正极材料来说， 通过控制材料的颗粒度可以得到高温性能比较稳定的锂离子电池用正极 材料。
目前的锂离子电池所用的正极材料，三元材料压实密度低，平台低。镍钴材料高温环境下产气量大，膨胀率高，平台低和压实密度低。钴酸锂 价格太高。单靠这些材料满足不了日益增长的锂离子电池的需求。
与前述现有技术相比，本发明人发现对于镍含量在在17%以下的锂， 而钴含量在31%以上时锂离子电池用含镍的正极材料丄当其颗粒度的D50 在5-18微米之间时该材料表现出较好的高温储存性能。
在本发明中，提供一种锂离子二次电池用正极材料，该正极材料是多 元材料。至少含有镍和钴两种元素的锂盐。该材料中的镍含量在17%以 下同时钴含量在31%以上，该材料的主要特征在于材料的D50在5-18 微米之间。满足以上条件要求的正极材料所做成的锂离子电池具有良好的 高温储存性能。由此本发明提供了一种含有镍和钴的在60度以上环境中 具有稳定的高温储存性能的锂离子电池用正极材料。
同时本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池所使用的正极材 料为本发明所提供的材料，其例如包括以下部分电极、电解质、隔膜、 容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流 器上的正极活性物质；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极 活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状 物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
实施本发明具体方式
以下以非限制方式更具体地介绍适用于本发明方法的正极材料及使 用该正极材料的二次锂离子电池。
本发明中的正极材料是指至少含有镍和钴元素的多元材料，其中该正 极材料中的镍含量在17%以下，而钴含量在31%以上。该材料用激光粒 度法测试其D50在5-18微米之间。
物理混合的方法来进行制备。可以是单一材料也可以是复合材料。
可以将至少含有镍和钴的前驱体和碳酸锂混合850度烧结24小时， 之后用研钵粉碎成颗粒D50在IO微米左右的多元正极材料，或者将含镍盐\钴盐和碳酸锂进行混合，然后在850度烧结24小时。之后用研钵粉 碎，制成正极用活性物质。
也可以将含有镍钴的多元材料和钴酸锂进行物理混合后制备成所需 的多元镍钴锰材料。
用所制备出来的正极材料做为活性物质制作出以下锂离子电池。
二次锂离子电池的一般结构包括正极、负极、非水电解质和将正极 与负极相互隔开的隔膜。非水电解质通过将含锂的金属锂盐例如LiPF6 作为电解质溶解在例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的非水溶剂中而得到。隔 膜在上述非水溶剂中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多 孔膜。也可以是由非水电解质溶液增塑聚合材料得到的含有凝胶电解质类 型的固体电解质。
正极
正极制备可例如采用通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂在适当
溶剂中混合均匀而制成的浆料涂布在集流体例如铝箔上，接着干燥并压制 成极片。
本发明中电池正极活性物质为至少含有镍和钴的多元材料，其中镍含 量在17%以下，而钴含量在31%以上。对于该材料用激光粒度法检测时， 用激光粒度法测试其D50在5-18孩t米之间。
此外，本发明可使用公知的导电剂和粘合剂。正极活性材料中各组分 的混合比例可使用^>知的比例范围。
本发明所用的隔膜可以是公知的隔膜，例如可以是由合成树脂的无
纺布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜以及由此类材料复合而成的材料制成 的类型。
负极
负极制备可例如采用通过将负极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶 剂中混合搅拌而制成的浆料涂布在集流体例如铜箔上，接着千燥并压制成极片。
本发明中电池负极活性物质为锂离子能在其中嵌入和脱出的碳系和
非碳系的物质，包括，例如，锂合金(例如，Li4Ti5012)、金属氧化物(例 如非晶态锡氧化物、W02和Mo02) 、 TiS2以及能嵌入和脱出锂离子的 碳系物。
本发明所用的碳系物包括，例如，石墨、无取向性石墨、焦炭、碳纤 维、球形碳、树脂烧结碳和气相生长碳，纳米碳管。因为包含如上所述的 特定碳纤维或球形碳的负极表现出高充放电效率。
非水电解质可采用公知的类型和材料，并未特别限定，非水电解质，
例如可以使用，在非水溶剂中溶解电解质而制成的液体非水电解质、将聚 合物、非水溶剂和溶解物复合而制成的胶体非水电解质、聚合物固体非水 电解质等等。
电池的结构可以是通it4绕或叠片的方式来形成，可以制成例如柱状、方形 等形状。
容器
二次锂离子电池的容器电池壳盖采用普通的金属壳盖，也可以采用铝塑 膜。对电池的充放电,^1本领域公知的方式进行。
实施例
下面将根据具体的试验结果详细叙述本发明。
将含有镍和钴的前驱体和碳酸锂混合在空气气氛下850度烧结24小 时，之后用研钵粉碎成颗粒在IO微米左右的多元正极材料然，制成正极 用活性物质。或者将含镍盐\钴盐和碳酸锂进行混合，然后在850度烧结 24小时。之后用研钵粉碎，制成正极用活性物质。
或者将含有镍和钴的单一材料在和钴酸锂混合制成相应的正极材料。
采用铜箔作为负极的集流体，铝箔作为正极的集流体，用所烧结出的 钴酸锂作为正极活性物质用，负极活性物质用天然石墨。电池型号为方型 633770。将该正极材料与3%的粘合剂PVDF和4VQ的导电碳黑混合，按1: 1的比例加入N-曱基吡咯烷酮中。负极物质可以直接与6%的粘合剂 PVDF进行混合，按l: l的比例加入，制成浆料。将和好的正极浆料用 涂敷的方法涂在正极的集流体上，负极浆料涂敷在负极集流体上，然后烘 干，压制。将压制后的正负极片点上极耳，插入隔膜(隔膜为PP材料) 后，在巻绕机上巻绕后装入铝壳中，将极耳引出后用胶将极耳引出孔封住。 作为实验对照例子，其所采用的电池盖为带有铆钉的铝电池盖制成。将电 池壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5%的环境下进行注液， 电解液采用EC: DEC: DMOl: 1: l的混合溶剂，电解质为1M六氟 磷酸锂，注液后立即封口。
对比例1:
按上述方法制成633770方型铝壳的多个锂离子电池，所用电池活性 物质钴含量为40%，镍含量为13%。所用正极材料的D50在4微米。所 做出的电池容量为1790毫安时，在85度4小时的高温储存条件下其电池 膨胀率为59.8%。
对比例2:
按上述方法制成633770方型铝壳的多个锂离子电池，所用电池活性 物质钴含量为40%,镍含量为13%。所用正极材料的D50在19微米。所 做出的电池容量为1540毫安时。在85度4小时的高温储存条件下其电池 膨胀率为2%。
实施例1
按上述方法制成633770方型铝壳的多个锂离子电池，所用电池活性 物质钴含量为40%，镍含量为13%。所用正极材料的D50在6微米。所 做出的电池容量为1797毫安时，在85度4小时的高温储存条件下其电池 膨胀率为17.8%。
实施例2
按上述方法制成633770方型铝壳的多个锂离子电池，所用电池活性 物质钴含量为40%，镍含量为13%。所用正极材料的D50在10微米。所 做出的电池容量为1810毫安时，在85度4小时的高温储存条件下其电池膨胀率为8.8%。 实施例3
按上述方法制成633770方型铝壳的多个锂离子电池，所用电池活性 物质钴含量为40%，镍含量为13%。所用正极材料的D50在13微米。所 做出的电池容量为1830毫安时，在85度4小时的高温储存条件下其电池 膨胀率为3.8%。
上述实验结果显示，对于含有镍和钴的锂离子电池正极材料来说，当 其材料的D50在5-18微米时，该材料具有良好的电化学性能和较好的高 温储存性能。
权利要求
1、一种锂离子电池用正极材料，该材料中镍元素的含量在17％以下，钴元素的含量在31％以上。对该材料用激光粒度法检测，其D50在5-18微米之间。
2、 一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构成 的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。其特征在 于所用正极活性物质如权利要求1所述。
3、 一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构成 的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。所用正极 活性物质如权利要求1所述。其特征在于所用非水电解质是从有机电解质 或高分子固体电解质中任何一种中选取。
4、 一种锂离子电池用正极材料，该材料中镍元素的含量在17%以下， 钴元素的含量在31%以上。对该材料用激光粒度法检测，其D50在7-18 樣1米之间。
5、 如权利要求1所述的正极材料，该正极材料可是复合材料，用以复 合的含镍钴的材料可以是LixNiaCobMnc02，其中0. 85〈x〈l. 2. a+b+c=l. 也可是LixNiaCo我其中0. 85<x〈l. 2. a+b=l.
6、 如权利要求1所述的正极材料，该正极材料可以是非复合材料，该 材料的化学式可以表述为LixNiaCobMnc02，其中b〉0. 51， a<0. 28
7、 如权利要求1所述的正极材料，其振实密度大于2. 1克每立方厘米。
8、 如权利要求2所述的锂离子电池，对其用lCsA电流放电的时候， 其3. 6V以上的容量占总容量的比例在60%-90%之间。
9、 如权利要求2所述的锂离子电池，对其充满电后在85度存放4小时，其膨胀率小于50%.
10、 一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构 成的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。其特征 在于所用正极活性物质如权利要求4所述。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料含有镍和钴两种元素，其D50在5-18微米之间。该材料具有高温性能稳定，比能量高的特点。本发明还提供了一种使用该材料的锂离子电池，该锂离子电池具有体积比能量高、高温性能好的特点。
文档编号H01M4/48GK101414681SQ200810217968
公开日2009年4月22日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者杰 孙 申请人:杰 孙