专利名称：一种富锂锰基动力电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子动力电池领域，尤其是涉及一种富锂锰基动力电池及其制造方法。
技术背景
锂离子电池自上世纪90年代初商业化以来，得到了广泛的应用，这种电池的原理是依靠锂离子在正负极活性物质中不同的脱嵌-插入反应电位取得电势差，充放电过程中锂离子在正负极之间流动，形象地被称为摇椅电池。
锂离子电池的正极材料是锂离子电池的关键原材料，其性能的好坏决定了锂离子电池的性能，其价格的高低决定了锂离子电池的成本，目前市场上主要以钴酸锂为主，尖晶石锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料也占有一定的市场份额，钴酸锂是率先实现商品化的正极材料，其性能稳定，制备简单、工艺成熟。
中国专利申请公布号CN101740765A，申请公布日2010年6月16日，公开了一种锂离子电池正极材料及由该正极材料制备的锂离子电池，所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂及尖晶石型锰酸锂，并且各成分占三者总质量的百分含量分别为钴酸锂15% 60%、 镍钴锰酸锂10% 45%、尖晶石型锰酸锂10% 40%。本发明的锂离子电池正极材料配方及采用该材料配方制作的锂离子电池，可提高锂离子电池的耐过充性能，同时，不会减少锂离子电池容量。其不足是，尖晶石锰酸锂比容量低、高温循环性能差，镍钴锰酸锂平台电压低，压实密度低，且安全性差，因此该电池容量较低，平台电压低，能量密度较低。
随着经济发展和人们生活水平提高，人们对动力电池的需求及要求也越来越高， 因此成本低，安全性好，且具备高能量密度的动力电池将成为其发展的必然趋势。
近年来，新型富锂锰基固溶体材料以高容量、低材料成本、较稳定的结构优势在层状材料体系中受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域技术人员的研究热点，同时也成为了动力电池关键材料选择之一
发明内容
本发明是为了克服现有技术上述的不足，提供了一种高能量密度的富锂锰基动力电池及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案本发明的一种富锂锰基动力电池，包括正极片、负极片，所述的正极片、负极片分别由正、负集流体和涂覆于正、负集流体上的正、负极材料组成，所述的正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，所述的正极材料还包括增韧剂及活性剂，所述的正极活性物质为富锂锰基材料，所述的富锂锰基材料通式为=XLi2MnO3 · (1-x) LiYO2,其中，Y为Co、 Mn、Ni、Cr中的一种或几种，且0 < χ < 1，所述的增韧剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或几种， 所述的活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或几种。富锂锰基材料主要以过渡金属元素锰为主，锰资源丰富，价格低廉，且对环境友好，而且富锂锰基材料是一种固溶体，是一种复合结构，在较高的充电电压下，会具有很高的比容量；正极导电剂可降低电池的内阻，加强电池的导电能力的同时又提高了电导性和离子扩散性能，从而有效提高电池大电流放电性能；正极粘结剂使正极材料能更容易和均勻地涂覆在正集流体上；增韧剂能提高浆料与集流体的粘结性能和孔隙率，从而提高高密度正极片的韧性，防止正极片因密度高而过脆断裂；正极活性剂使电解液更易对极片进行浸润，便于锂离子的扩散，以提高正极活性物质的利用率，从而提高了电池的循环性能。作为优选，所述的正极导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或几种，所述的正极粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚六氟丙烯。作为优选，所述的正极材料中各组分的质量百分含量为正极活性物质70、0%， 正极导电剂广15%，正极粘结剂广10%，增韧剂广5%，活性剂广10%。正极活性物质含量过低，正极材料容量和能量密度改善有限，正极活性物质含量过高，对电池性能改善没有显著的作用，同时还会明显降低电池安全性及倍率性能；粘合剂加太多会引起电池的高内阻。上述物质范围为本发明的一个优选范围。作为优选，所述的负极材料包括负极活性物质及负极粘结剂，所述的负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、聚合物炭中的一种或几种，所述的负极粘结剂为羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶，负极材料中各组分的质量百分含量为负极粘结剂为广10%，其余为负极活性物质。碳或石墨做电极不活泼，不易被腐蚀氧化；负极粘结剂使负极活性物质能均勻地分布于溶剂中，同时还具有增稠作用，便于负极材料涂覆于负集流体上。作为优选，所述的正集流体采用铝箔，所述的负集流体采用铜箔。作为优选，所述的铝箔厚度为15 20μπι，所述的铜箔厚度为1(Γ 5μπι。一种根据权利要求1所述的富锂锰基动力电池的制造方法，包括以下步骤
(1)制作正、负极片将正极材料溶于有机溶剂中，搅拌均勻后涂覆于正集流体上，在 14(T150°C烘干后经辊压得到厚度为15(Γ250μπι，压实密度在2. 7 3. lg/cm3的正极片，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N，N- 二甲基甲酰胺；将负极材料溶于水中，搅拌均勻后涂覆于负集流体上，在10(T12(TC烘干后经辊压得到厚度为8(Γ 30μπι，压实密度在 1.3^1.8 g/cm3的负极片。正极片上正极材料的压实密度过高，则会导致正极片脆性较大， 易断裂，而压实密度过低，则又达不到高容量的要求；由于正极材料的有机溶剂沸点比负极材料的溶剂水要高，因此烘干温度也相应要高。(2)制作电芯将步骤(1)得到的正、负极片裁剪后，按正极片、隔膜和负极片依次叠放并采用叠片式结构或卷绕式结构制成电芯。(3)焊接包装将电芯中的正、负极片分别用极耳焊接在一起，形成正、负极引出端，将电芯插入电池壳体内，正极引出端与电池盖帽接触，负极引出端与电池壳体接触，电池壳体上留有电解液注入口。
(4)封装注液从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口。本发明所述的电解液为本技术领域常规的电解液，即采用锂盐的溶质和用于溶解溶质的有机溶剂。
(5)化成分容将包装好的电池化成分容后即得到富锂锰基动力电池。
作为优选，步骤(1)中正极材料溶于有机溶剂时，与有机溶剂的重量比为 1:广1.5，负极材料溶于水时，与水的重量比为1:广1.5。在制作正极片和负极片时，若正极材料与有机溶剂或者负极材料与水的重量比过高，则形成的浆料太过浓稠，若重量比过低， 又使浆料太稀，均不能使正极材料或负极材料均勻涂覆在正集流体上。
作为优选，步骤(5)中所述的化成以0. 5C化成制度一次性不间断完成，电压上限控制在4. 6 4. 8V，恒压充满后转为4. 6 4. 8V恒压充电。由于富锂锰基材料制成的动力电池具有较大的首次不可逆容量损失，因此化成工序必须一次性不间断完成，以确保富锂锰基动力电池具有较高的放电容量。
因此，本发明提供了一种将富锂锰基材料作为正极材料中活性物质的动力电池， 不仅生产成本较低，而且具有高容量，另外本发明还提供了一种所述的富锂锰基动力电池的制造方法，通过该方法制备的动力电池的正极材料压实密度可达2. 7 3. 1 g/cm3，具有高放电容量与能量密度。
图1是实施例1中制备的电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/ 或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，各原料均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1将正极材料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，正极材料与N-甲基吡咯烷酮胺的重量比为 1:1，正极材料各组分如表1所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为15 μ m的铝箔上，在140°C烘干后经辊压得到厚度为200 μ m，压实密度为2. 8g/cm3的正极片；将负极材料溶于水中，负极材料与水的重量比为1:1. 2，负极材料各组分如表2所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为10 μ m 的铜箔上，在120°C烘干后经辊压得到厚度为80 μ m，压实密度为1. 8 g/cm3的负极片；将得到的正、负极片裁剪后，按正极片、隔膜和负极片依次叠放并采用叠片式结构制成电芯；将电芯中的正、负极片分别用极耳焊接在一起，形成正、负极引出端，将电芯插入电池壳体内， 正极引出端与电池盖帽接触，负极引出端与电池壳体接触，电池壳体上留有电解液注入口 ； 从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口 ；将包装好的电池化成分容，制得富锂锰基动力电池。
得到的电池重量为0. 412kg，经2. (Γ4. 6V下化成，测得在2. 0 4. 6V条件下0. 5C放电容量为MMSmAh，其平均工作电压为3. 564V，可通过计算得出该实验电池的能量密度为 212.35ffh/kg0得到的充放电曲线如图1所示，从充放电曲线图可以明显看出，富锂锰基动力电池的工作电压范围为2. 0 4. 6V，电池的放电电压平台高于3. 5V，高于一般的磷酸铁锂电池。在本发明的技术参数范围内，得到的结果均与实施例1类似，故在下述实施例中不再赘述。实施例2
将正极材料溶于N，N-二甲基甲酰胺中，正极材料与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为1: 1. 5，正极材料各组分如表1所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为17 μ m的铝箔上，在145°C烘干后经辊压得到厚度为150μπι，压实密度为3. lg/cm3的正极片；将负极材料溶于水中，负极材料与水的重量比1:1，负极材料各组分如表2所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为12μπι的铜箔上，在125°C烘干后经辊压得到厚度为130 μ m，压实密度为1. 3 g/cm3的负极片；将得到的正、负极片裁剪后，按正极片、隔膜和负极片依次叠放并采用叠片式结构制成电芯；将电芯中的正、负极片分别用极耳焊接在一起，形成正、负极引出端，将电芯插入电池壳体内，正极引出端与电池盖帽接触，负极引出端与电池壳体接触，电池壳体上留有电解液注入口 ；从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口 ；将包装好的电池化成分容，制得富锂锰基动力电池。实施例3
将正极材料溶于N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中，正极材料与N-甲基吡咯烷酮和N，N- 二甲基甲酰胺的重量比1 1. 2，正极材料各组分如表1所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为20 μ m的铝箔上，在150°C烘干后经辊压得到厚度为250 μ m,压实密度为2. 7g/cm3的正极片；将负极材料溶于水中，负极材料与水的重量比为1:1. 5，负极材料各组分如表2所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为10 μ m的铜箔上，在130°C烘干后经辊压得到厚度为130 μ m, 压实密度为1. 5g/cm3的负极片；将得到的正、负极片裁剪后，按正极片、隔膜和负极片依次叠放并采用卷绕式结构制成电芯；将电芯中的正、负极片分别用极耳焊接在一起，形成正、 负极引出端，将电芯插入电池壳体内，正极引出端与电池盖帽接触，负极引出端与电池壳体接触，电池壳体上留有电解液注入口 ；从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口 ；将包装好的电池化成分容，制得富锂锰基动力电池。实施例4
将正极材料溶于N，N-二甲基甲酰胺中，正极材料与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为1: 1. 4，正极材料各组分如表1所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为18 μ m的铝箔上，在140°C烘干后经辊压得到厚度为190 μ m,压实密度为2. 8g/cm3的正极片；将负极材料溶于水中，负极材料与水的重量比为1:1. 5，负极材料各组分如表2所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为15 μ m 的铜箔上，在120°C烘干后经辊压得到厚度为80 μ m，压实密度为1. 8 g/cm3的负极片；将得到的正、负极片裁剪后，按正极片、隔膜和负极片依次叠放并采用叠片式结构制成电芯；将电芯中的正、负极片分别用极耳焊接在一起，形成正、负极引出端，将电芯插入电池壳体内， 正极引出端与电池盖帽接触，负极引出端与电池壳体接触，电池壳体上留有电解液注入口 ；从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口 ；将包装好的电池化成分容，制得富锂锰基动力电池。
实施例5将正极材料溶于N，N-二甲基甲酰胺中，正极材料与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为 1:1.5，正极材料各组分如表1所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为20 μ m的铝箔上，在155°C 烘干后经辊压得到厚度为200 μ m，压实密度为2. 9g/cm3的正极片；将负极材料溶于水中， 负极材料与水的重量比为1:1. 3，负极材料各组分如表2所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为 IOym的铜箔上，在130°C烘干后经压辊得到厚度为120 μ m，压实密度在1. 5 g/cm3的负极片；将得到的正、负极片裁剪后，按正极片、隔膜和负极片依次叠放并采用卷绕式结构制成电芯；将电芯中的正、负极片分别用极耳焊接在一起，形成正、负极引出端，将电芯插入电池壳体内，正极引出端与电池盖帽接触，负极引出端与电池壳体接触，电池壳体上留有电解液注入口 ；从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口 ；将包装好的电池化成分容，制得富锂锰基动力电池。
实施例6将正极材料溶于N-甲基吡咯烷酮中，正极材料与N-甲基吡咯烷酮的重量比为1:1，正极材料各组分如表1所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为15 μ m的铝箔上，在150°C烘干后经辊压得到厚度为150μπι，压实密度为3g/cm3的正极片；将负极材料溶于水中，负极材料与水的重量比为1:1. 2，负极材料各组分如表2所示，搅拌均勻后涂覆于厚度为12 μ m的铜箔上， 在120°C烘干后经辊压得到厚度为100 μ m，压实密度为1. 3 g/cm3的负极片；将得到的正、 负极片裁剪后，按正极片、隔膜和负极片依次叠放并采用卷绕式结构制成电芯；将电芯中的正、负极片分别用极耳焊接在一起，形成正、负极引出端，将电芯插入电池壳体内，正极引出端与电池盖帽接触，负极引出端与电池壳体接触，电池壳体上留有电解液注入口 ；从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口 ；将包装好的电池化成分容，制得富锂锰基动力电池。
表1各实施例中正极材料的组分含量
权利要求
1.一种富锂锰基动力电池，包括正极片、负极片，所述的正极片、负极片分别由正、负集流体和涂覆于正、负集流体上的正、负极材料组成，所述的正极材料包括正极活性物质、 正极导电剂、正极粘结剂，其特征是，所述的正极材料还包括增韧剂及活性剂，所述的正极活性物质为富锂锰基材料，所述的富锂锰基材料通式为=XLi2MnO3 · (1-x)LiYO2,其中，Y为 Co、Mn、Ni、Cr、中的一种或几种，且0 < x< 1，所述的增韧剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或几种，所述的活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基动力电池，其特征是，所述的正极导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或几种，所述的正极粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚六氟丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的富锂锰基动力电池，其特征在于，所述的正极材料中各组分的质量百分含量为正极活性物质70、0%，正极导电剂广15%，正极粘结剂广10%，增韧剂广5%，活性剂广10%。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基动力电池，所述的负极材料包括负极活性物质及负极粘结剂，所述的负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、聚合物炭中的一种或几种，所述的负极粘结剂为羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶，负极材料中各组分的质量百分含量为负极粘结剂为广10%，其余为负极活性物质。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基动力电池，其特征在于，所述的正集流体采用铝箔， 所述的负集流体采用铜箔。
6.根据权利要求5所述的富锂锰基动力电池，其特征在于，所述的铝箔厚度为 15 20 μ m,所述的铜箔厚度为10 15 μ m。
7.—种如权利要求1所述的富锂锰基动力电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤制作正、负极片将正极材料溶于有机溶剂中，搅拌均勻后涂覆于正集流体上，在 14(T15(TC烘干后经辊压得到厚度为15(Γ250μπι，压实密度在2. 7 3. lg/cm3的正极片，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N，N- 二甲基甲酰胺；将负极材料溶于水中，搅拌均勻后涂覆于负集流体上，在12(T130°C烘干后经辊压得到厚度为8(Γ 30μπι，压实密度在 1. 3^1. 8 g/cm3 的负极片；制作电芯将步骤(1)得到的正、负极片裁剪后，按正极片、隔膜和负极片依次叠放并采用叠片式结构或卷绕式结构制成电芯；焊接包装将电芯中的正、负极片分别用极耳焊接在一起，形成正、负极引出端，将电芯插入电池壳体内，正极引出端与电池盖帽接触，负极引出端与电池壳体接触，电池壳体上留有电解液注入口；封装注液从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口 ；化成分容将包装好的电池化成分容后即得到富锂锰基动力电池。
8.根据权利要求8所述的富锂锰基动力电池的制造方法，其特征在于，步骤(1)中正极材料溶于有机溶剂时，与有机溶剂的重量比为1 Γ1. 5，负极材料溶于水时，与水的重量比为 1:1 1. 5。
9.根据权利要求8所述的富锂锰基动力电池的制造方法，其特征在于，步骤(5)中所述的化成以0. 5C化成制度一次性不间断完成，电压上限控制在4. 6 4. 8V，恒压充满后转为 4. 6 4. 8V恒压充电。
全文摘要
本发明公开了一种富锂锰基动力电池，包括正极片、负极片及隔膜，所述的正极片、负极片分别由正、负集流体和涂覆于正、负集流体上的正、负极材料组成，所述的正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，所述的正极材料还包括增韧剂及活性剂，所述的正极活性物质为富锂锰基，其通式为xLi2MnO3·(1-x)LiYO2，其中，Y为Co、Mn、Ni、Cr中的一种或几种，且0＜x＜1，该电池压实密度及电容量高，本发明还公开了一种富锂锰基动力电池的制备方法，通过本发明制得的富锂锰基动力电池具有高能量密度与放电容量等优点。
文档编号H01M10/0525GK102544575SQ201110460660
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者周伟瑛, 赵勇, 陈军 申请人:万向电动汽车有限公司, 万向集团公司