本发明属于能源材料技术领域，涉及钠离子电池电极材料，具体为一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
绿色能源技术和低碳经济的发展对低成本商业化钠离子电池的需求与日俱增。与锂离子电池相比，钠离子电池具有很多优势：(1)钠源材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠离子特性，允许使用低浓度钠离子电解液，从而降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可进一步降低成本，同时降低重量；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池明显低成本优势有望在大规模能源存储中取代传统锂离子电池。
最近，过渡金属硫化物因其较高的理论容量而受到广泛关注。四硫化钒则是其中之一，其在钠离子电池中理论容量高达1196ma.h/g；同时，在晶体结构方面，四硫化钒为一维链式结构，链间以范德华力相结合，相邻链间距高达0.583nm，远大于钠离子半径0.196nm，更易于钠离子在充放电过程中的嵌入和脱出，这使得四硫化钒在商业化钠离子电池应用成为可能。然而目前，四硫化钒的电化学性能并不能达到可商业化钠离子电池的性能标准。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述问题提供一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法；本发明通过水热合成法，以石墨烯为模板，使四硫化钒生长在模板上，进而得到用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料；本发明利用石墨烯的高机械性能与高导电性对四硫化钒进行改性，从而显著提高其电化学性能，进而达到可商业化钠离子电池的性能标准。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯溶于去离子水中，经超声波分散后形成氧化石墨烯溶液，其中，氧化石墨烯浓度为0.3～30mg/ml；
步骤2：将钒源与硫源按照摩尔比钒:硫＝(0.95～1.05):(4.95～5.05)的比例加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌形成混合溶液；
步骤3：将步骤2形成的混合溶液转移到反应釜内胆中，在140～240℃温度下水热反应12～48h；
步骤4：冷却反应釜到室温后，将所得产物清洗、烘干得四硫化钒/石墨烯复合材料。
进一步的：
所述步骤1中，氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯浓度0.5～16mg/ml最佳；超声波分散时间为20～40min。
所述步骤2中，钒源与硫源的摩尔比钒:硫＝1：5、搅拌时间2～4h、搅拌配合超声波分散最好。
所述步骤2中，钒源为原矾酸钠、偏矾酸钠、原矾酸氨、偏钒酸铵中的一种，硫源为硫代乙酰胺与半胱氨酸中的一种；其中，原矾酸钠与硫代乙酰胺配合较好。
所述步骤3中，水热反应的温度180～220℃、加热时间24～36h最佳。
所述步骤4中，所得产物的清洗方式为：采用酒精和去离子水交替清洗8～16次，以10～12次最优；烘干方式为：在真空烘箱中干燥的温度为60～120℃，以80～100℃最优。
另外，本发明步骤1中，所述氧化石墨烯采用任何方法制备均可，以改进hummers法制备较好。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，通过水热合成法，以层状石墨烯为模板，使四硫化钒生长在层状石墨烯模板上(或者说采用石墨烯包覆四硫化钒颗粒)，从而形成用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料；该方法具有工艺简单、成本低、可重复性好，适用于商业化钠离子电池电极材料的应用；本发明制备得四硫化钒/石墨烯复合材料中，石墨烯薄膜片层将纳米四硫化钒颗粒连接在片层之间，形成稳定的固体电解质界面膜，有效提高复合电极材料导电性，表现出良好倍率特性以及循环稳定性；在0.2a·g-1电流下，充放电循环具有高达580mah·g-1的可逆比容量，同时具有高达20a·g-1的大电流充放电能力，即四硫化钒/石墨烯复合电极材料具有优异的钠离子电池电化学性能，能够满足商业化钠离子电池电极应用。
附图说明
图1为本发明各实施例制备得四硫化钒/石墨烯复合电极材料的xrd衍射谱。
图2为本发明各实施例制备得四硫化钒/石墨烯复合电极材料的sem图。
图3为本发明各实施例制备得四硫化钒/石墨烯复合电极材料的循环比容量图。
图4为本发明各实施例制备得四硫化钒/石墨烯复合电极材料的倍率循环比容量图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.5mg/ml的氧化石墨烯溶于去离子水中，经超声波分散30min后配置成氧化石墨烯溶液；
(2)将10mmol原矾酸钠与50mmol硫代乙酰胺依次加入到分散后的0.5mg/ml氧化石墨烯溶液中，搅拌0.5h形成混合液；
(3)将上述混合溶液转移到反应釜内胆中，在180℃条件下水热反应24h后形成混合产物；
(4)反应釜冷却到室温后，在通风橱中将所得产物用酒精和去离子水交替清洗10次后在真空烘箱中80℃干燥后得四硫化钒/石墨烯电极材料。
实施例2
本实施例提供一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，区别在于：将步骤(1)中氧化石墨烯浓度由“0.5mg/ml”修改为“1mg/ml”，将步骤(2)中搅拌时间由“0.5h”修改为“1h”。
实施例3
本实施例提供一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，区别在于：将步骤(1)中氧化石墨烯浓度由“0.5mg/ml”修改为“2mg/ml”，将步骤(2)中搅拌时间由“0.5h”修改为“2h”。
实施例4
本实施例提供一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，区别在于：将步骤(1)中氧化石墨烯浓度由“0.5mg/ml”修改为“4mg/ml”，将步骤(2)中搅拌时间由“0.5h”修改为“3h”。
实施例5
本实施例提供一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，区别在于：将步骤(1)中氧化石墨烯浓度由“0.5mg/ml”修改为“8mg/ml”，将步骤(2)中搅拌时间由“0.5h”修改为“4h”。
其它实施例子不累举。
上述实施例对应的不同浓度复合材料试样标号分别为vsg0.5、vsg1、vsg2、vsg4和vsg8，对其结构和电学性能进行了表征和测试，概括如下：
1.结构特征
如图1所示，各个浓度四硫化钒/石墨烯复合电极材料的xrd峰与四硫化钒的标准衍射卡片(pdf#87-0603)一致，没有明显杂峰，表明四硫化钒很纯。如图2(a,b)、(c,d)、(e,f)、(g,h)和(i,j)所示分别对应vsg0.5、vsg1、vsg2、vsg4和vsg8的扫描电镜形貌，可见各个浓度石墨烯与四硫化钒纳米颗粒复合均形成纳米晶粒的四硫化钒以石墨烯为模板生长的形貌，或者说石墨烯包覆四硫化钒纳米颗粒，并且随石墨烯浓度增加，石墨烯对四硫化钒纳米颗粒的包覆效果更明显。当然，各个浓度石墨烯与四硫化钒纳米颗粒复合材料的形貌会由于石墨烯浓度不同而存在差异，但其基本结构是相同的。
2.电学性能
如图3所示，各个浓度四硫化钒/石墨烯复合电极材料具有良好的循环特性，在0.02a·g-1电流下循环50圈，仍有60％的循环保持率；如图4所示，在0.2、0.4、1、2、5、10、20a·g-1电流速率下，对应良好倍率比容量；均能满足大电流充放电，具有良好倍率特性。
综上所述，本发明通过简易的水热合成法，使四硫化钒生长在层状石墨烯模板上或者用石墨烯包覆四硫化钒颗粒，形成稳定的固体电解质界面膜，使四硫化钒在充放电过程中的体积变化不明显而不影响循环效应；其优良电学性能表明本发明简单实用，能够制备有效四硫化钒/石墨烯复合电极材料，用于满足良好商业化钠离子电池应用需求。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。