本发明涉及一种电池及其制备方法，具体涉及一种新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池及制备方法，属于金属空气电池领域。
背景技术：
近些年来，可穿戴电子设备的出现为人类的物质、精神生活带来了极大的方便。然而，由于软件系统的高度智能化与集成化，可穿戴电子设备对自身的供电系统需求也在不断提升。传统的商业化钴酸锂/石墨烯锂离子电池虽然已经广泛应用在各种便携式电子设备中，但其仅具有0.36kWh/kg的理论能量密度，无法支撑设备长时间连续工作，因此，电子设备“一天一充”甚者“一天多充”的现象已常常被人们所诟病。另一方面，目前商业化锂离子电池普遍都是二维刚性平面构型，需要设计出专门的空间和位置来存放，无法有效地贴合人体，这就极大地制约了人们对可穿戴电子设备轻量化与舒适化的需求。为解决上述问题，人们已开始研发一些具有更高能量密度和符合人体工程学设计的新型柔性电池器件。
锂-空气电池是最具有应用前景的新型高能量密度电池体系之一，其理论比能量可达11.4kWh/kg(不含氧气)，理论开路电压为2.91V。然而，由于空气中除了氮气和氧气外，还存在许多如二氧化碳等的温室气体，它们会与锂离子反应生成在动力学上比Li2O2(锂-氧电池放电产物)更难分解的物质，从而堵塞电极，使电池逐步失活；因此，目前已开发的绝大多数锂-空气电池均需在纯氧气氛中工作，而不可直接暴露在空气中。出于对在大气中可正常工作的锂空气电池的需求，人们首先探索了最主要温室气体二氧化碳对锂空气电池性能的影响，并在此基础上开发出可在纯二氧化碳气氛中循环工作的锂-二氧化碳电池。一方面，锂-二氧化碳气体电池通过形成能可逆分解的碳酸锂来储存和释放电能，实现与锂氧电池相当甚至更高的能量密度；另一方面，二氧化碳与锂离子反应生成碳酸锂的同时还能固定部分碳元素生成不参与后续循环的单质碳，这也提供了一种全新的二氧化碳固定策略，可有效减少因温室气体排放而带来的全球变暖问题。
目前，关于锂-二氧化碳电池气体电极的研究还多集中于寻找合适的、具有催化作用的正极材料上，而已被实验证实的具有催化作用的材料仅有为数不多的几种，其中包括碳纳米管(Chem.Commun.,2015,51,14636～14639)、改性石墨烯(Angew.Chem.,2015,127,6650～6653)、科琴碳黑(Energy Environ.Sci.,2014,7,677～681)、稀土金属钌Ru(Joule,2017,1,1359～370)，碳化钼Mo2C(Adv.Funct.Mater.,2017,1700564)等。这些粉体材料在应用时均需要先将其配成浆料均匀涂覆到碳纸、泡沫镍等集流体上制备成气体电极才能正常工作，不适合组装成柔性、轻量化的供能器件应用到可穿戴电子设备上。截至目前，学术界关于锂-二氧化碳气体电池器件的报道几乎没有看到，也一定程度上反映了该类型器件构筑的困难性。另外，从人体工程学角度考虑，如果将电池的外形从传统的二维平面结构改进成一维纤维状结构将使得其具备可编织能力，能更好地变形与透气，满足人们对可穿戴电子设备的舒适性需求。
碳纳米材料薄膜(如碳纳米管薄膜、还原氧化石墨烯薄膜、碳纳米纤维薄膜、韧性碳纸等)具有优异的柔韧性和较高的导电率，是一种理想的无粘结剂、自支撑锂-二氧化碳电池气体电极基体，将其作为正极与含锂线性负极共同整合到锂-二氧化碳电池中，有利于简化柔性纤维状器件的构筑工艺，提升材料的实际应用潜力。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池及制备方法。该新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池具备良好的电化学性能和优异的形变能力，其制备原料廉价易得、器件组装工艺简明快捷，适于批量生产，应用前景广阔。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
一种新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池，其特征在于，该新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池从里到外的结构组成分别是含锂线性负极、凝胶电解液、工作电极、多孔热缩管。其中，含锂线性负极锂丝(直径为0.5～3.4mm，长度为1～1000mm)、镀锂铜丝(直径为0.1～1mm，长度为1～1000mm，锂含量为5～90％)、负载纯金属锂或锂硅合金或锂锡合金的高导电碳纳米管纤维(直径为0.05～1mm，长度为1～1000mm，金属含量5～90％)、负载纯金属锂或锂硅合金或锂锡合金的还原氧化石墨烯纤维(直径为0.05～1mm，长度为1～1000mm，金属含量5～90％)其中的任意一种。凝胶电解液直接粘附并包裹在含锂线性负极上，厚度为0.01～5mm。工作电极为具有催化活性的碳纳米材料类薄膜；其中，碳纳米材料薄膜包括高导电碳纳米管薄膜、还原氧化石墨烯薄膜、碳纳米纤维薄膜、韧性碳纸，以及在前述碳纳米材料薄膜上通过水热合成、高温煅烧、电子束蒸镀、磁控溅射方法负载有稀土金属钌(Ru)、无机物碳化钼(Mo2C)纳米颗粒高效催化剂后所制备的复合薄膜；碳纳米材料薄膜或其复合薄膜的厚度为5～30um，单位面积的质量为0.2～2mg/cm2，薄膜中所含Ru或Mo2C催化剂的质量百分比为0～95％。多孔热缩管直径为3.8～4.5mm，长度为1～1000mm，管壁中单个孔洞的大小为0.1～2mm，分布密度为1～30个/cm2。
上述结构的新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).取高导电碳纳米管薄膜、还原氧化石墨烯薄膜、碳纳米纤维薄膜、韧性碳纸以及在前述碳纳米材料薄膜上通过水热合成、高温煅烧、电子束蒸镀、磁控溅射方法负载有稀土金属钌(Ru)、无机物碳化钼(Mo2C)纳米颗粒高效催化剂后所制备的复合薄膜中的任意一种，用刀具切割成长度为2～20cm，宽度0.2～2cm的矩形条带后，以丙酮、酒精、去离子水分别为溶剂对切割好的薄膜进行超声清洗10～40min。将清洗好的薄膜带取出，置于-10～-60℃的冷冻干燥机中干燥2～10h，再转入温度为70～100℃的真空烘箱中烘干5～20h以彻底去除水分。将烘干后的薄膜带放入充满Ar气保护的手套箱后，即得到工作电极A。
(2).在O2和H2O含量均低于1ppm的手套箱内，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四乙二醇二甲醚以(2.8～3.2):(1.8～2.2)的质量比配制成溶液X，将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、N甲基吡咯烷酮以(0.8～1.2):(3.8～4.2)的质量比配制成溶液Y，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以1:(298～302)的质量比配制成溶液Z；将溶液X、溶液Y和溶液Z以(3.8～4.2):(4.8～5.2):(2.8～3.2)的质量比混合并充分搅拌后，得到粘稠状混合溶液M。
(3).在手套箱内，将步骤(2)中得到的粘稠状混合溶液M注入内径为3.5～4.5mm的玻璃管中，取一端固定上金属铜导线的，直径为2.8～3.4mm，长度为1～1000mm的金属锂丝、镀锂铜丝、负载纯金属锂或锂硅合金或锂锡合金的高导电碳纳米管纤维、负载纯金属锂或锂硅合金或锂锡合金的还原氧化石墨烯纤维中的任意一种，插入该玻璃管中提拉1～10次充分沾取粘稠状混合溶液M后，取出该锂丝，用波长为365nm的紫外光均匀照射10～30秒后，制得包覆有凝胶电解液的含锂线性负极。
(4).在手套箱内，将步骤(1)得到的工作电极A仔细地缠绕在步骤(3)得到的包覆有凝胶电解液的含锂线性负极上直至覆盖整个凝胶电解液，在固定有金属铜导线的含锂线性负极的另一端，从工作电极A上固定另一根金属铜导线后，将该线性混合物套入直径为3.8～4.5mm多孔热缩管中，用温度为100～200℃的热风枪均匀吹扫，使热缩管收缩来固定并封装好该器件。将该线性器件从手套箱中密封取出，即可得到新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池。
本发明具有以下优点：本发明利用自支撑碳纳米材料薄膜及其复合物薄膜制备了新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池，原料成本低廉，制备过程简单，工艺可控性强。所制备的锂-二氧化碳电池具有良好的电化学性能，在100mA/g电流密度下，500mAh/g的截止容量下可稳定循环10次以上。同时，该新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池具备优异的柔韧性，能在各种大变形条件下正常工作。
附图说明
图1为本发明实施例1所使用的高导电碳纳米管薄膜的XRD图谱。从该图中可以清晰确定该薄膜仅由单质碳组成，不含其他杂质相。
图2为本发明实施例1所使用的高导电碳纳米管薄膜的SEM照片。从该图可以明显看出该高导电碳纳米管薄膜中碳纳米管的分布情况以及其管径和尺寸。
图3为本发明实施例1所使用的高导电碳纳米管薄膜作为锂-二氧化碳电池气体电极时，在500mAh/g的截止电压下不同循环次数的充放电曲线图。从该图可明显看到，气体电极的放电电压约为2.8V，充电电压约为4.2V，且在循环过程中，电极保持了较好的结构稳定性，充放电电压平台没有发生明显的极化现象。
图4为本发明实施例1制得的以高导电碳纳米管薄膜为气体电极而构筑的新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池在不同弯曲条件下工作的光学照片。从该图可看到，该电池具备优异的柔韧性，可在各种变形条件下正常工作。
图5为本发明的新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下：
实施例1：
取1cm2的高导电碳纳米管薄膜，以1M LiTFSI的TEGDME溶液作为电解液，以锂片作为正极，制得锂-二氧化碳扣式电池，其在100mA/g的电流密度，500mAh/g的截止容量下循环，不同循环次数下的充放电曲线如图3所示。
在O2和H2O含量均低于1ppm的手套箱内，取双三氟甲烷磺酰亚胺锂2.4g、四乙二醇二甲醚1.6g配制成溶液X，取聚偏二氟乙烯-六氟丙烯1.0g、N甲基吡咯烷酮4.0g配制成溶液Y，取2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.01g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3.0g配制成溶液Z；将溶液X和溶液Z全部加入到溶液Y中经充分混合搅拌后，得到粘稠状混合溶液M。将粘稠状混合溶液M注入内径为3.9mm的玻璃管中，取一端固定上金属铜导线、直径为3.2mm，长度约为8cm的金属锂丝，插入该玻璃管中充分提拉沾取粘稠状混合溶液M后，取出该锂丝，用波长为365nm的紫外光均匀照射15秒固化凝胶电解液，之后再取8cm2的高导电碳纳米管薄膜仔细缠绕在包覆有凝胶电解液的金属锂丝上直至覆盖整个凝胶电解液。在固定有金属铜导线的锂丝的另一端，从高导电碳纳米管薄膜上固定另一根金属铜导线后，将该线性混合物套入直径为4mm多孔热缩管中，用温度为150℃的热风枪均匀吹扫，使热缩管收缩来固定并封装好该器件。将该线性器件从手套箱中密封取出，置于纯净二氧化碳气氛中，即可得到新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池。该电池具备优异的柔韧性，在各种变形条件下均可正常工作，如图4所示。
本发明的新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池的结构如附图5所示，新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池从里到外的结构组成分别是含锂线性负极、凝胶电解液、工作电极、多孔热缩管。
实施例2：
在O2和H2O含量均低于1ppm的手套箱内，取双三氟甲烷磺酰亚胺锂2.3g、四乙二醇二甲醚1.6g配制成溶液X，取聚偏二氟乙烯-六氟丙烯1.0g、N甲基吡咯烷酮4.1g配制成溶液Y，取2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.01g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.9g配制成溶液Z；将溶液X和溶液Z全部加入到溶液Y中经充分混合搅拌后，得到粘稠状混合溶液M。将粘稠状混合溶液M注入内径为3.9mm的玻璃管中，取一端固定上金属铜导线、直径为3mm，长度约为10cm的金属锂丝，插入该玻璃管中充分提拉沾取粘稠状混合溶液M后，取出该锂丝，用波长为365nm的紫外光均匀照射15秒固化凝胶电解液，之后再取10cm2的负载有Mo2C纳米颗粒的高导电碳纳米管复合薄膜仔细缠绕在包覆有凝胶电解液的金属锂丝上直至覆盖整个凝胶电解液。在固定有金属铜导线的锂丝的另一端，从负载有Mo2C纳米颗粒的高导电碳纳米管薄膜上固定另一根金属铜导线后，将该线性混合物套入直径为3.8mm多孔热缩管中，用温度为150℃的热风枪均匀吹扫，使热缩管收缩来固定并封装好该器件。将该线性器件从手套箱中密封取出，置于纯净二氧化碳气氛中，即可得到新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池。
实施例3：
在O2和H2O含量均低于1ppm的手套箱内，取双三氟甲烷磺酰亚胺锂2.4g、四乙二醇二甲醚1.6g配制成溶液X，取聚偏二氟乙烯-六氟丙烯1.0g、N甲基吡咯烷酮4.0g配制成溶液Y，取2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.01g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3.0g配制成溶液Z；将溶液X和溶液Z全部加入到溶液Y中经充分混合搅拌后，得到粘稠状混合溶液M。将粘稠状混合溶液M注入内径为3.9mm的玻璃管中，取一端固定上金属铜导线、直径为1mm，长度约为8cm的负载有50％质量分数锂锡合金的高导电碳纳米管纤维，插入该玻璃管中充分提拉沾取粘稠状混合溶液M后，取出该负载有50％质量分数锂锡合金的高导电碳纳米管纤维，用波长为365nm的紫外光均匀照射15秒固化凝胶电解液，之后再取8cm2的还原氧化石墨烯薄膜仔细缠绕在包覆有凝胶电解液的负载有锂锡合金的高导电碳纳米管纤维上直至覆盖整个凝胶电解液。在固定有金属铜导线的负载有锂锡合金的高导电碳纳米管纤维的另一端，从还原氧化石墨烯薄膜上固定另一根金属铜导线后，将该线性混合物套入直径为4mm多孔热缩管中，用温度为250℃的热风枪均匀吹扫，使热缩管收缩来固定并封装好该器件。将该线性器件从手套箱中密封取出，置于纯净二氧化碳气氛中，即可得到新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池。
实施例4：
在O2和H2O含量均低于1ppm的手套箱内，取双三氟甲烷磺酰亚胺锂2.5g、四乙二醇二甲醚1.6g配制成溶液X，取聚偏二氟乙烯-六氟丙烯0.9g、N甲基吡咯烷酮4.1g配制成溶液Y，取2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.01g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.9g配制成溶液Z；将溶液X和溶液Z全部加入到溶液Y中经充分混合搅拌后，得到粘稠状混合溶液M。将粘稠状混合溶液M注入内径为3.2mm的玻璃管中，取一端固定上金属铜导线、直径为0.5mm，长度约为6cm的负载有30％质量分数锂硅合金的还原氧化石墨烯纤维，插入该玻璃管中充分提拉沾取粘稠状混合溶液M后，取出该负载有30％质量分数锂硅合金的还原氧化石墨烯纤维，用波长为365nm的紫外光均匀照射20秒固化凝胶电解液，之后再取6cm2的负载有金属钌颗粒的高导电碳纳米管复合薄膜仔细缠绕在包覆有凝胶电解液的负载有锂硅合金的还原氧化石墨烯纤维上直至覆盖整个凝胶电解液。在固定有金属铜导线的负载有锂硅合金的还原氧化石墨烯纤维的另一端，从负载有金属钌颗粒的高导电碳纳米管薄膜上固定另一根金属铜导线后，将该线性混合物套入直径为3.5mm多孔热缩管中，用温度为200℃的热风枪均匀吹扫，使热缩管收缩来固定并封装好该器件。将该线性器件从手套箱中密封取出，置于纯净二氧化碳气氛中，即可得到新型柔性纤维状锂-二氧化碳气体电池。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。