本发明涉及空气燃料电池技术领域，尤其涉及一种空气燃料电池阳极电极片及其制备方法、一种空气燃料电池。
背景技术：
随着不可再生能源的逐渐枯竭，能源问题已经成为人类所面临的重要问题。而燃料电池作为高效、洁净和安全的新能源技术，已经成为新能源开发领域的研究热点之一。金属空气电池则充分发挥了燃料电池的长处，其比能量高、结构简单、放电电压平稳，是未来很有发展和应用前景的一类新兴绿色能源。金属空气电池以活泼金属作为负极，空气中的氧气作为正极，氧气通过气体扩散电极到达气-液-固三相界面与金属负极发生反应而放出电能。与现有的铅酸、镍氢和锂离子电池相比，金属空气电池可实现更高的能量密度和比容量，而且安全性更高。
上世纪末，美国Steven Amendola等提出了以硼化物作为电极材料的高能量电池体系，VB2在碱性溶液中可以发生电子氧化反应，理论放电比容量为4060mAh/g，几乎是锌空气电池理论放电比容量(820mAh/g)的5倍，能量密度为32000Wh/L(6270Wh/kg)，这是目前水溶液体系金属化合物放电性能的最高水平。但是现有技术中没有关于其他种类的含硼化物作为空气燃料电池阳极的报道。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种空气燃料电池阳极电极片及其制备方法、一种空气燃料电池。本发明提供一种新型的空气燃料电池阳极电极片，扩大用于空气燃料电池阳极电极片中金属硼化物的种类。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种空气燃料电池阳极电极片，包括金属硼化物粉末和镍粉，所述金属硼化物粉末为二硼化钛粉末、二硼化钼粉末或二硼化镁粉末。
优选地，所述金属硼化物粉末的粒径为325～400目。
优选地，所述镍粉的粒径为325～400目。
优选地，所述金属硼化物粉末和镍粉的摩尔比为1.8～2.6:1。
本发明还提供了上述技术方案所述空气燃料电池阳极电极片的制备方法，包括以下步骤：
将金属硼化物粉末和镍粉混合后压制，得到压制物料；
将所述压制物料进行烧结，得到空气燃料电池阳极电极片。
优选地，所述压制物料为圆形，所述压制物料的直径为15mm，所述压制物料的厚度为1.0～1.5mm。
优选地，所述烧结的温度为900～1000℃，所述烧结的时间为2～3h。
优选地，升温至所述烧结温度的升温速率为5～10℃/min。
一种空气燃料电池，包括上述技术方案所述的空气燃料电池阳极电极片或上述制备方法制得的空气燃料电池阳极电极片、阴极和电解质；所述阴极包括空气扩散层、集流体和催化层，所述电解质为氢氧化钾水溶液。
本发明提供了一种空气燃料电池阳极电极片，包括金属硼化物粉末和镍粉，所述金属硼化物粉末为二硼化钛粉末、二硼化钼粉末或二硼化镁粉末。本发明提供的空气燃料电池阳极电极片中的金属硼化物粉末为二硼化钛粉末、二硼化钼粉末或二硼化镁粉末，扩大了用于空气燃料电池阳极电极片中金属硼化物的种类。且本发明提供的空气燃料电池阳极电极片具有疏松多孔结构，有利于金属硼化物粉末与电解液进行充分接触，从而提升了电极利用率，MoB2氧化后生成的MoB3溶于电解质，从而不会对二硼化钼粉末与电解质的接触造成阻碍；TiB2具有高的放电电压，由于电极在大电流密度下放电的强极化作用，导致电极效率随放电电流的增大而减小；MgB2的电极效率随电流密度的增大先上升后降低。实施例的数据表明，本发明提供的空气燃料电池阳极电极片使用二硼化钼粉末时，以20mA·cm-2的电流密度进行放电时，可以得到最大的容量密度为2192.2mA·h·g-1，阳极效率为80.14％；使用二硼化钛粉末时，以2.5mA·cm-2的电流密度进行放电时，可以得到最大的容量密度为2055.2mA·h·g-1，阳极效率为53.28％，功率密度为2.153mW·cm-2；使用二硼化镁粉末时，以15mA·cm-2的电流密度进行放电时，可以得到最大的容量密度为3116.4mA·h·g-1，阳极效率为66.31％，功率密度为10.14mW·cm-2。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1空气燃料电池阳极电极片的极化曲线；
图2为本发明实施例1电池在2.5mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图3为本发明实施例1电池在5mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图4为本发明实施例1电池在10mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图5为本发明实施例1电池在15mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图6为本发明实施例1电池在20mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图7为本发明实施例1电池在25mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图8为本发明实施例1电池电流密度-容量密度曲线；
图9为本发明实施例2空气燃料电池阳极电极片的极化曲线；
图10为本发明实施例2电池在2.5mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图11为本发明实施例2电池在5mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图12为本发明实施例2电池在10mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图13为本发明实施例2电池在15mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图14为本发明实施例2电池在20mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图15为本发明实施例2电池在25mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图16为本发明实施例2电池电流密度-容量密度曲线；
图17为本发明实施例3空气燃料电池阳极电极片的极化曲线；
图18为本发明实施例3电池在2.5mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图19为本发明实施例3电池在5mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图20为本发明实施例3电池在10mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图21为本发明实施例3电池在15mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图22为本发明实施例3电池在20mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图23为本发明实施例3电池在25mA·cm-2电流密度下的恒流放电测试曲线；
图24为本发明实施例3电池电流密度-容量密度曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种空气燃料电池阳极电极片，包括金属硼化物粉末和镍粉，所述金属硼化物粉末为二硼化钛粉末、二硼化钼粉末或二硼化镁粉末。
在本发明中，所述金属硼化物粉末的粒径优选为325～400目。
在本发明中，所述镍粉的粒径优选为325～400目。
本发明对所述金属硼化物粉末以及镍粉的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述金属硼化物粉末和镍粉的摩尔比优选为1.8～2.6：1。
本发明还提供了上述技术方案所述空气燃料电池阳极电极片的制备方法，包括以下步骤：
将金属硼化物粉末和镍粉混合后压制，得到压制物料；
将所述压制物料进行烧结，得到空气燃料电池阳极电极片。
本发明将金属硼化物粉末和镍粉混合后压制，得到压制物料。
本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如研磨。
在本发明中，所述压制物料优选为圆形，所述压制物料的直径优选为15mm，所述压制物料的厚度优选为1.0～1.5mm。在本发明中，所述压制优选在压片机中进行。
得到压制物料后，本发明将所述压制物料进行烧结，得到空气燃料电池阳极电极片。在本发明中，所述烧结的温度优选为900～1000℃，所述烧结的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。在本发明中，所述烧结能够提高电极片的硬度。
在本发明中，升温至所述烧结的温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为5～8℃/min。在本发明中，所述烧结优选在管式炉中进行。在本发明中，所述烧结优选在氩气氛围的保护下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述空气燃料电池阳极电极片在空气电池中的应用。
本发明提供了一种空气燃料电池，包括上述技术方案所述的空气燃料电池阳极电极片、阴极和电解质；所述阴极包括空气扩散层、集流体和催化层，所述电解质为氢氧化钾水溶液。
在本发明中，所述空气扩散层优选包括PTFE和活性炭，所述集流体优选为镍网，所述催化剂优选为MnO2。在本发明中，所述阴极优选为市售电极。
在本发明中，所述氢氧化钾水溶液的浓度优选为6mol/L。
本发明对所述空气燃料电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的空气燃料电池的制备方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的空气燃料电池阳极电极片及其制备方法和应用和一种空气燃料电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
MoB2粉末(325目)与镍粉(400目)按摩尔比1.8：1的比例混合，经混合研磨均匀后用压片机压制成直径15mm，厚1.5mm的圆片。
将压制好的圆片放置于管式炉中，以5℃的升温速率加热到900℃烧结2小时，整个烧结过程在氩气氛围的保护下进行，得到空气燃料电池阳极电极片。
使用标准的三电极体系对电极片进行电化学测试，主要测试内容为动电位极化曲线(Tafel)。以实施例1制备的空气燃料电池阳极电极片作为工作电极(与电解液接触的面积为1cm2)，对电极为铂电极(面积20mm×20mm)，参比电极为Hg/HgO电极，电解质为6mol/L的KOH溶液。电解池体系经0.5h后，电极片的开路电压(OCP)达到稳定状态，Tafel是在0.5mV·s-1的扫描速率下相对于OCP从-1.0V～+1.5V的范围内进行测试。使用的是美国Gamry公司的Reference 3000电化学工作站，结果如图1所示，由图1可以看出，腐蚀电流为2.69×10-3A·cm-2，对应的腐蚀电压为-0.964V。
电池性能测试是采用模具电池进行测试，使用武汉Land公司的LANHE CT2001A型电池充放电测试仪，电池包括三个部分：阳极、电解质和阴极。阳极是实施例1制备的空气燃料电池阳极电极片，电解质同样为6mol/L的KOH溶液，阴极为商购的电极，包括空气扩散层、集流体和催化层。空气扩散层主要成分为PTFE和活性炭，集流体为镍网，催化剂为MnO2。电池测试采用的是在不同电流密度下的恒流放电测试，放电电流密度依次为：2.5mA·cm-2，5mA·cm-2，10mA·cm-2，15mA·cm-2，20mA·cm-2，25mA·cm-2，用于测试电池在小电流长时间持续放电和大电流下短期高功率放电的性能。放电容量为100mAh，截止电压为0.3V，测试结果分别如图2～7所示。图2为以2.5mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图2可以看出，电池的放电平均压为0.6638V，容量密度为1953.1mA·h·g-1，电极效率为71.40％，功率密度为1.66mW·cm-2。图3为以5mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图3可以看出，电池的放电平均压为0.6433V，容量密度为1981.7mA·h·g-1，电极效率为72.44％，功率密度为3.217mW·cm-2。图4为以10mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图4可以看出，电池的放电平均压为0.5766V，容量密度为2008.8mA·h·g-1，电极效率为73.43％，功率密度为5.766mW·cm-2。图5为以15mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图5可以看出，电池的放电平均压为0.5323V，容量密度为2079.0mA·h·g-1，电极效率为76.00％，功率密度为7.985mW·cm-2。图6为以20mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图6可以看出，电池的放电平均压为0.5096V，容量密度为2192.2mA·h·g-1，电极效率为80.14％，功率密度为10.192mW·cm-2。图7为以25mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图7可以看出，电池的放电平均压为0.4972V，容量密度为2123.1mA·h·g-1，电极效率为77.61％，功率密度为12.43mW·cm-2。
对该电池的电流密度-容量密度进行测量，结构如图8所示，由图8可以看出，电池在以20mA·cm-2的电流密度进行放电时，可以得到最大的容量密度为2192.2mA·h·g-1，其阳极效率为80.14％。
实施例2
TiB2粉末(400目)与镍粉(325目)按摩尔比2.5：1的比例混合，经混合研磨均匀后用压片机压制成直径15mm，厚1.0mm的圆片。
将压制好的圆片放置于管式炉中，以5℃的升温速率加热到1000℃烧结3小时，整个烧结过程在氩气氛围的保护下进行，得到空气燃料电池阳极电极片。
使用标准的三电极体系对四种电极片进行电化学测试，主要测试内容为动电位极化曲线(Tafel)。以空气燃料电池阳极电极片作为工作电极(与电解液接触的面积为1cm2)，对电极为铂电极(面积20mm×20mm)，参比电极为Hg/HgO电极，电解质为6mol/L的KOH溶液。电解池体系经0.5h后，电极片的开路电压(OCP)达到稳定状态，Tafel是在0.5mV·s-1的扫描速率下相对于OCP从-1.0V～+1.5V的范围内进行测试。使用的是美国Gamry公司的Reference3000电化学工作站，结果如图9所示，由图9可以看出，腐蚀电流为2.29×10-2A·cm-2，对应的腐蚀电压为-1.080V。
电池性能测试是采用模具电池进行测试，使用武汉Land公司的LANHE CT2001A型电池充放电测试仪，电池包括三个部分：阳极、电解质和阴极。阳极就是本实施例制得的空气燃料电池阳极电极片，电解质同样为6mol/L的KOH溶液，阴极为商购的电极，包括空气扩散层，集流体和催化层。空气扩散层主要成分为PTFE和活性炭，集流体为镍网，催化剂为MnO2。电池测试采用的是在不同电流密度下的恒流放电测试，放电电流密度依次为：2.5mA·cm-2，5mA·cm-2，10mA·cm-2，15mA·cm-2，20mA·cm-2，25mA·cm-2，用于测试电池在小电流长时间持续放电和大电流下短期高功率放电的性能。放电容量为100mAh，截止电压为0.3V，测试结果分别如图10～16所示，图10为以2.5mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图10可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.98V，而第二个放电平台的电压约为0.85V，电池的放电平均压为0.8610V，容量密度为2055.2mA·h·g-1，电极效率为53.28％，功率密度为2.153mW·cm-2。图11为以5mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图11可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.96V，而第二个放电平台的电压约为0.75V，电池的放电平均压为0.7807V，容量密度为1906.7mA·h·g-1，电极效率为49.43％，功率密度为3.904mW·cm-2。图12为以10mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图12可以看出，电池的放电曲线出现了一个放电平台，电池的放电平均压为0.9211V，容量密度为1711.1mA·h·g-1，电极效率为44.36％，功率密度为9.211mW·cm-2。图13为以15mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图13可以看出，电池的放电曲线出现了一个放电平台，电池的放电平均压为0.8498V，容量密度为1582.3mA·h·g-1，电极效率为41.02％，功率密度为12.747mW·cm-2。图14为以20mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图14可以看出，电池的放电曲线出现了一个放电平台，电池的放电平均压为0.7805V，容量密度为1135.6mA·h·g-1，电极效率为29.44％，功率密度为15.61mW·cm-2。图15为以25mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图15可以看出，电池的放电曲线出现了一个放电平台，电池的放电平均压为0.7717V，容量密度为781.79mA·h·g-1，电极效率为20.27％，功率密度为19.293mW·cm-2。
对该电池的电流密度-容量密度如图16所示，由图16可以看出，电池在2.5～25mA·cm-2的电流密度范围内进行放电时，容量密度随电流密度的增大而减小。并且电池在小电流密度(2.5，5mA·cm-2)下进行放电时，电压出现两个平台，并且两个平台的电量之比约为3：7，而在以较大的电流密度(10，15，20，25mA·cm-2)进行放电时，只出现了一个电压平台。两个电压平台可能与电池放电时发生的反应机理有关，放电时阳极所发生的氧化反应分成了两步进行，具体的放电机理还需进一步研究。而在大电流密度放电时，可能是由于大电流下的强极化作用导致反应机理发生变化，从而只出现了一个电压平台。
实施例3
MgB2粉末(350目)与镍粉(450目)按摩尔比2.45：1的比例混合，经混合研磨均匀后用压片机压制成直径15mm，厚1.0mm的圆片。
将压制好的圆片放置于管式炉中，以6℃的升温速率加热到900℃烧结2小时，整个烧结过程在氩气氛围的保护下进行，得到空气燃料电池阳极电极片。
使用标准的三电极体系对四种电极片进行电化学测试，主要测试内容为动电位极化曲线(Tafel)。以空气燃料电池阳极电极片作为工作电极(与电解液接触的面积为1cm2)，对电极为铂电极(面积20mm×20mm)，参比电极为Hg/HgO电极，电解质为6mol/L的KOH溶液。电解池体系经0.5h后，电极片的开路电压(OCP)达到稳定状态，Tafel是在0.5mV·s-1的扫描速率下相对于OCP从-1.0V～+1.5V的范围内进行测试。使用的是美国Gamry公司的Reference3000电化学工作站，结果如图17所示，由图17可以看出，腐蚀电流为1.01×10-2A·cm-2，对应的腐蚀电压为-0.964V。
电池性能测试是采用模具电池进行测试，使用武汉Land公司的LANHE CT2001A型电池充放电测试仪，电池包括三个部分：阳极、电解质和阴极。阳极就是所要研究的金属硼化物电极片，电解质同样为6mol/L的KOH溶液，阴极为商购的电极，包括空气扩散层，集流体和催化层。空气扩散层主要成分为PTFE和活性炭，集流体为镍网，催化剂为MnO2。电池测试采用的是在不同电流密度下的恒流放电测试，放电电流密度依次为：2.5mA·cm-2，5mA·cm-2，10mA·cm-2，15mA·cm-2，20mA·cm-2，25mA·cm-2，用于测试电池在小电流长时间持续放电和大电流下短期高功率放电的性能。放电容量为100mAh，截止电压为0.3V，测试结果分别如图18～24所示，图18为以2.5mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图18可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.88V，而第二个放电平台的电压约为0.78V，电池的放电平均压为0.7918V，容量密度为1183.2mA·h·g-1，电极效率为25.18％，功率密度为1.980mW·cm-2。图19为以5mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图19可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.87V，而第二个放电平台的电压约为0.76V，电池的放电平均压为0.7633V，容量密度为1763.5mA·h·g-1，电极效率为37.52％，功率密度为3.817mW·cm-2。图20为以10mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图20可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.83V，而第二个放电平台的电压约为0.68V，电池的放电平均压为0.6902V，容量密度为2437.6mA·h·g-1，电极效率为51.87％，功率密度为6.902mW·cm-2。图21为以15mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图21可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.78V，而第二个放电平台的电压约为0.76V，电池的放电平均压为0.6760V，容量密度为3116.4mA·h·g-1，电极效率为66.31％，功率密度为10.14mW·cm-2。图22为以20mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图22可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.75V，而第二个放电平台的电压约为0.60V，电池的放电平均压为0.6229V，容量密度为2736.0mA·h·g-1，电极效率为58.22％，功率密度为12.458mW·cm-2。图23为以25mA·cm-2的电流密度进行放电的实验结果，由图23可以看出，电池的放电曲线出现了两个放电平台，第一个平台电压约为0.72V，而第二个放电平台的电压约为0.58V，电池的放电平均压为0.5962V，容量密度为2649.3mA·h·g-1，电极效率为56.37％，功率密度为17.905mW·cm-2。
对该电池的电流密度-容量密度如图24所示，由图24可以看出，电池在2.5～25mA·cm-2的电流密度范围内进行放电时，容量密度随电流密度的增大先上升后下降，在电流密度为15mA·cm-2时达到最大，为3116.4mA·h·g-1。该电池在放电时出现两个电压平台，并且两个平台的电量之比约为3：17。
较高的电极效率得益于由粉末制得的电极片具有疏松多孔结构，这有利于活性物质与电解液进行充分接触，从而提升了电极利用率，并且MoB2氧化后生成的MoB3均溶于电解质，从而不会对活性物质与电解质的接触造成阻碍。TiB2具有最高的放电电压，但由于电极在大电流密度下放电的强极化作用，导致电极效率随放电电流的增大而减小，MgB2的电极效率随电流密度改变的变化情况有所不同，电极效率随电流密度的增大先上升后降低。而二者的电极效率相对较低，这可能是因为由于反应生成TiO2和MgO，这两种氧化物均由于不溶于电解液(KOH)而附着在阳极上从而阻碍了活性物质与电解液的进一步接触导致电极的利用率下降，以及电极片与电解质之间发生的腐蚀副反应的速率要大于VB2和MoB2，这与由极化曲线图中得出的结论相符。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。