本发明涉及一种全氟磺酸树脂的胺化改性及其离子交换膜的制备，并将其应用于酸性电解液液流电池中。
技术背景
随着世界的快速发展，人类对能源尤其是清洁能源的需求也变得非常迫切，然而风能，太阳能等新能源的不稳定性限制了其大规模的应用，因此需要相应的储能技术进行调节。酸性电解液液流电池受到了世界范围的广泛关注，其具有蓄电容量和功率相互独立、系统设计灵活、安全性能高、使用寿命长等优点，其中全钒氧化还原液流电池(vrb，简称钒电池)最具有代表性。
钒电池中电解液是价态不同的钒离子硫酸溶液，需要使用离子交换膜来分隔正负极电解液，同时提供质子传输的通道来保证电池内部的回路，因此膜的性能直接影响着钒电池的性能，为保证钒电池长期稳定高效使用，要求膜具有良好的质子传导率，较低的钒渗透率，稳定的化学性能和较低的成本。目前常用的商业化的质子交换膜是dupont公司的nafion膜，全氟磺酸结构赋予其稳定的化学性能和较高的质子传导率，但较严重的钒渗透和高昂的价格限制了nafion膜的工业化应用。所以开发高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。
全氟磺酸主链上的咪唑环在酸性条件下发生质子化作用(j.electrochem.soc.1995,7,121-123)，具备传导质子的能力，同时形成带正电性的咪唑环静电排斥钒离子，降低钒离子的渗透性。大连理工大学贺高红课题组(journalofmembranescience2017,554,98–107)研究制备了咪唑基聚砜(psf)共混磺化聚醚醚酮(speek)两性离子交换膜，在钒电池中库伦效率高于naion212，表明膜的阻钒性能有所提高，但psf和speek会在强酸性强氧化环境下会发生降解。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钒离子渗透率低、稳定性好的胺化改性全氟磺酸树脂离子交换膜及制备方法和应用。
本发明是对全氟磺酸树脂进行胺化改性，在主链上接枝咪唑环，提高电导率的同时增加膜的阻钒性能，同时全氟磺酸性的主链结构赋予较高的化学稳定性和较长的寿命，本发明的离子传导膜在钒液流电池领域具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种将全氟磺酸树脂进行胺化改性制备的离子交换膜，其结构通式为：
m、n代表0-1的小数，m+n＝1，n代表聚合物的胺化改性程度；其中r1代表下列结构：
其中：r2和r3为氢原子、c1-c4饱和烷烃基团或者c2-c4不饱和烷烃基团中的一种，r2和r3是相同或不同的基团。
本发明离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
将全氟磺酸树脂溶解于二甲基亚砜(dmso)溶剂中形成浓度为5-15wt％的溶液，加入n,n’-羰基二咪唑(cdi)，110-140℃回流反应4-10小时后，再加入氨基咪唑在110-140℃下反应10-24小时，取反应液直接浇铸于洁净的玻璃板上，于100-140℃下干燥6-12小时成膜，膜的厚度在20-100μm之间；其中全氟磺酸树脂磺酸基团与n,n’-羰基二咪唑(cdi)的摩尔比为10:9～10:3，后加入的氨基咪唑与cdi摩尔量相同；
如上所述的氨基咪唑为1-(3-氨基丙基)咪唑，1-(2-氨基乙基)咪唑，1,4-二甲氨基咪唑，1-(氨基亚甲基)咪唑，1-(3-氨基异丙基)咪唑中的一种。
本发明胺化改性全氟磺酸树脂离子交换膜的应用，包括如下步骤：
包括如下步骤：
(1)将胺化改性全氟磺酸离子交换膜浸入硫酸中1-48h；硫酸溶液的浓度在1-12mol/l之间；
(2)将浸泡过的胺化改性全氟磺酸离子交换膜装于酸性电解液液流储能电池，将膜夹在两个石墨毡电极之间，然后用石墨电极板夹紧，再用有机玻璃板固定，使用蠕动泵使电解液流过膜两侧，具体的单电池组装方法见文章(energyenviron.sci.,2011,4,1147–1160，全钒液流电池用离子交换膜)。
本发明酸性电解液液流储能电池包括：全钒液流储能电池、钒溴液流储能电池、钒铈液流储能电池等含有酸性电解质的氧化还原液流电池。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明将化学稳定的全氟磺酸树脂进行胺化改性，合成操作简单，且该聚合物含有较多的咪唑基团，有利于提高离子传导率同时阻隔钒离子渗透。
本发明的胺化改性后的全氟磺酸树脂离子交换膜的钒离子渗透明显降低。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物膜在80ma/cm2下钒电池的各项性能数据图；
图2为胺化改性全氟磺酸膜和商业化nafion212的钒离子渗透数据对比。
图3为胺化改性全氟磺酸膜在单电池中循环218次后的各项效率数据。
具体实施方式
下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将2.0g全氟磺酸树脂粉末溶于20.0gdmso中形成浓度为9wt％的溶液，加入0.16gn,n’-羰基二咪唑(cdi)，在130℃下回流反应4小时，然后加入0.125g1-(3-氨基丙基)咪唑于130℃下反应10h，然后将反应液直接浇铸于洁净的玻璃板上，在100℃下烘干成膜，膜厚为50μm，1-(3-氨基丙基)咪唑与cdi的摩尔量相同。
本发明胺化改性全氟磺酸膜的应用，包括如下步骤：
所得到的胺化改性全氟磺酸膜用于酸性电解液液流储能电池中。
(1)将胺化改性全氟磺酸离子交换膜浸入1mol/l硫酸中10h；
(2)将浸泡过的离子交换膜装于酸性电解液液流储能电池，将膜夹在两个石墨毡电极之间，然后用石墨电极板夹紧，再用有机玻璃板固定，使用蠕动泵使电解液流过膜两侧，具体的单电池组装方法见文章(energyenviron.sci.,2011,4,1147–1160，全钒液流电池用离子交换膜)。
在40ma/cm2电流密度下，电流效率是96.9％，电压效率是89％，能量效率是86.1％，将隔膜换成杜邦公司的nafion212，其他条件不变，电池电流效率为92.3％，电压效率为92.1％，能量效率为85.3％。与商业化的nafion相比，胺化改性的离子交换膜在能量效率相当的情况下，电流效率显著提高，说明该膜有效降低了钒离子的渗透，从而降低电池容量的衰减。
实施例2
将2.0g全氟磺酸树脂粉末溶于25.0gdmso中形成浓度为7wt％的溶液，加入0.16gn,n’-羰基二咪唑(cdi)，在120℃下回流反应6小时，然后加入0.11g1-(3-氨基乙基)咪唑于120℃下反应15小时，然后将反应液直接浇铸于洁净的玻璃板上，在110℃下烘干成膜，膜厚为30μm，1-(3-氨基乙基)咪唑与cdi的摩尔量相同。
本发明胺化改性全氟磺酸膜的应用，包括如下步骤：
所得到的胺化改性全氟磺酸膜用于酸性电解液液流储能电池中。
(1)将胺化改性全氟磺酸离子交换膜浸入4mol/l硫酸中12h；
(2)将浸泡过的离子交换膜装于酸性电解液液流储能电池，将膜夹在两个石墨毡电极之间，然后用石墨电极板夹紧，再用有机玻璃板固定，使用蠕动泵使电解液流过膜两侧，具体的单电池组装方法见文章(energyenviron.sci.,2011,4,1147–1160，全钒液流电池用离子交换膜)。
在40ma/cm2电流密度下，电流效率是97.9％，电压效率是89.1％，能量效率是87.2％，将隔膜换成杜邦公司的nafion212，其他条件不变，电池电流效率为92.3％，电压效率为92.1％，能量效率为85.3％。与商业化的nafion相比，胺化改性的离子交换膜在能量效率相当的情况下，电流效率显著提高，说明该膜有效降低了钒离子的渗透，从而降低电池容量的衰减。
实施例3
将2.0g全氟磺酸树脂粉末溶于14.7g二甲基亚砜(dmso)中形成浓度为12wt％的溶液，加入0.16gn,n’-羰基二咪唑(cdi)，在140℃下回流反应8小时，然后加入0.11g1-(2-氨基乙基)咪唑于140℃下反应18小时，然后将反应液直接浇铸于洁净的玻璃板上，在125℃下烘干成膜，膜厚为45μm，1-(2-氨基乙基)咪唑与cdi的用量相同，1-(2-氨基乙基)咪唑与cdi的摩尔量相同。
本发明胺化改性全氟磺酸膜的应用，包括如下步骤：
所得到的胺化改性全氟磺酸膜用于酸性电解液液流储能电池中。
(1)将胺化改性全氟磺酸离子交换膜浸入6mol/l硫酸中14h；
(2)将浸泡过的离子交换膜装于酸性电解液液流储能电池，将膜夹在两个石墨毡电极之间，然后用石墨电极板夹紧，再用有机玻璃板固定，使用蠕动泵使电解液流过膜两侧，具体的单电池组装方法见文章(energyenviron.sci.,2011,4,1147–1160，全钒液流电池用离子交换膜)。
在40ma/cm2电流密度下，电流效率是98.9％，电压效率是87.1％，能量效率是86.1％，将隔膜换成杜邦公司的nafion212，其他条件不变，电池电流效率为92.3％，电压效率为92.1％，能量效率为85.3％。与商业化的nafion相比，胺化改性的离子交换膜在能量效率相当的情况下，电流效率显著提高，说明该膜有效降低了钒离子的渗透，从而降低电池容量的衰减。
实施例4
将2.0g全氟磺酸树脂粉末溶于11.3g二甲基亚砜(dmso)中形成浓度为15wt％的溶液，加入0.16gn,n’-羰基二咪唑(cdi)，在110℃下回流反应10小时，然后加入0.97g1-(氨基亚甲基)咪唑于110℃下反应20小时，然后将反应液直接浇铸于洁净的玻璃板上，在125℃下烘干成膜，膜厚为60μm，1-(氨基亚甲基)咪唑与cdi摩尔量相同。
本发明胺化改性全氟磺酸膜的应用，包括如下步骤：
所得到的胺化改性全氟磺酸膜用于酸性电解液液流储能电池中。
(1)将胺化改性全氟磺酸离子交换膜浸入8mol/l硫酸中16h；
(2)将浸泡过的离子交换膜装于酸性电解液液流储能电池，将膜夹在两个石墨毡电极之间，然后用石墨电极板夹紧，再用有机玻璃板固定，使用蠕动泵使电解液流过膜两侧，具体的单电池组装方法见文章(energyenviron.sci.,2011,4,1147–1160，全钒液流电池用离子交换膜)。
在40ma/cm2电流密度下，电流效率是97.8％，电压效率是88.3％，能量效率是86.4％，将隔膜换成杜邦公司的nafion212，其他条件不变，电池电流效率为92.3％，电压效率为92.1％，能量效率为85.3％。与商业化的nafion相比，胺化改性的离子交换膜在能量效率相当的情况下，电流效率显著提高，说明该膜有效降低了钒离子的渗透，从而降低电池容量的衰减。
实施例5
将2.0g全氟磺酸树脂粉末溶于20.0g二甲基亚砜(dmso)中形成浓度为9wt％的溶液，加入0.16gn,n’-羰基二咪唑，在130℃下回流反应4小时，然后加入0.125g1-(3-氨基异丙基)咪唑于130℃下反应24小时，然后将反应液直接浇铸于洁净的玻璃板上，在125℃下烘干成膜，膜厚为50μm，1-(3-氨基异丙基)咪唑与cdi的摩尔量相同。
本发明胺化改性全氟磺酸膜的应用，包括如下步骤：
所得到的胺化改性全氟磺酸膜用于酸性电解液液流储能电池中。
(1)将胺化改性全氟磺酸离子交换膜浸入10mol/l硫酸中20h；
(2)将浸泡过的离子交换膜装于酸性电解液液流储能电池，将膜夹在两个石墨毡电极之间，然后用石墨电极板夹紧，再用有机玻璃板固定，使用蠕动泵使电解液流过膜两侧，具体的单电池组装方法见文章(energyenviron.sci.,2011,4,1147–1160，全钒液流电池用离子交换膜)。
在40ma/cm2电流密度下，电流效率是96.8％，电压效率是88.3％，能量效率是85.4％，将隔膜换成杜邦公司的nafion212，其他条件不变，电池电流效率为92.3％，电压效率为92.1％，能量效率为85.3％。与商业化的nafion相比，胺化改性的离子交换膜在能量效率相当的情况下，电流效率显著提高，说明该膜有效降低了钒离子的渗透，从而降低电池容量的衰减。
实施例6
将2.0g全氟磺酸树脂粉末溶于20.0g二甲基亚砜(dmso)中形成浓度为9wt％的溶液，加入0.16gn,n’-羰基二咪唑(cdi)，在130℃下回流反应6小时，然后加入0.126g1,4-二甲氨基咪唑于130℃下反应13小时，然后将反应液直接浇铸于洁净的玻璃板上，在125℃下烘干成膜，膜厚为50μm，1,4-二甲氨基咪唑与cdi的摩尔量相同。
本发明胺化改性全氟磺酸膜的应用，包括如下步骤：
所得到的胺化改性全氟磺酸膜用于酸性电解液液流储能电池中。
(1)将胺化改性全氟磺酸离子交换膜浸入12mol/l硫酸中24h；
(2)将浸泡过的离子交换膜装于酸性电解液液流储能电池，将膜夹在两个石墨毡电极之间，然后用石墨电极板夹紧，再用有机玻璃板固定，使用蠕动泵使电解液流过膜两侧，具体的单电池组装方法见文章(energyenviron.sci.,2011,4,1147–1160，全钒液流电池用离子交换膜)。
在40ma/cm2电流密度下，电流效率是98.8％，电压效率是87.2％，能量效率是86.2％，将隔膜换成杜邦公司的nafion212，其他条件不变，电池电流效率为92.3％，电压效率为92.1％，能量效率为85.3％。与商业化的nafion相比，胺化改性的离子交换膜在能量效率相当的情况下，电流效率显著提高，说明该膜有效降低了钒离子的渗透，从而降低电池容量的衰减。