一种P型衬底锑化镓热光伏电池的制备方法与流程

本发明涉及一种锑化镓热光伏电池，具体涉及一种锑化镓热光伏电池的制备方法。

背景技术：

锑化镓单晶的禁带宽度为0.72ev，采用锑化镓单晶制备成的热光伏电池可吸收300～1700nm波段的光子并将其转换为电能。在辐射温度为1200℃的热光伏发电系统中，锑化镓热光伏电池的输出功率密度可达1.5w/cm²以上。采用锑化镓电池制备的热光伏发电系统，在具有轻便及静音等优点的同时，又保证了高功率密度输出。

单晶锑化镓电池通常采用掺碲的n型锑化镓晶片作为衬底，进行锌扩散制备p-n结来制备电池。此类方法制备出的锑化镓电池在波长1000nm之前的短波段内量子效率较高，而在波长1000nm之后的长波段内量子效率较低，一般低于85％。这是由于锌扩散法制备的锑化镓热光伏电池，其发射区是掺杂锌的p型层，基区为掺杂碲的n型层。短波段光子在p型发射区吸收，长波段光子在n型基区吸收。由于锑化镓电池p型发射区中的光生少子-电子的扩散长度比n型基区中的光生少子-空穴的扩散长度长，所以p型发射区的内量子效率比n型基区要大，由此形成了短波段量子效率比长波段的大的特点。

热光伏发电系统的辐射源温度一般在1000～1500℃之间，此温度范围的辐射光谱中波长大于1000nm的光子占据了绝大的比例，而波长1000nm之前的光子数量较少。为了增强电池的输出功率，需要增强波长1000nm之后的电池量子效率。为提高长波段电池量子效率，可采用p-n结倒置设计的方法，制备成短波段效率低而长波段高的电池。此类电池可采用两类方法制备：一种是采用外延法制备，即在p型锑化镓衬底上采用液相外延、分子束外延等方法制备一层n型锑化镓薄膜层形成p-n结，外延法制备成本昂贵，不适合大规模生产；另一种方法是采用扩散法制备，即在p型锑化镓衬底上采用气相扩散法，形成n型扩散层从而形成p-n结，扩散法可廉价的大批量生产电池，然而，在p型锑化镓衬底中实现n型气相扩散是非常困难的，n型扩散杂质例如碲、硒、硫等非常容易和锑化镓晶片中的镓原子反应生成化合物而影响扩散。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的在于提出一种p型衬底锑化镓热光伏电池的制备方法，其内部p-n结采用扩散方式形成。

技术方案：本发明提供了一种p型衬底锑化镓热光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将未掺杂的p型锑化镓衬底先后置入二甲苯、丙酮、乙醇、稀盐酸和去离子水中清洗，采用氮气吹干；

(2)在p型衬底上采用真空蒸镀法制备一氧化硅薄膜层作为扩散杂质溶解层；

(3)采用硫、硒或碲作为n型扩散杂质，进行n型气相扩散，扩散过程结束后，在p型衬底上方将形成n型扩散区，从而形成p-n结；

(4)采用热氢氟酸去除晶片表面的一氧化硅薄膜层，制备上下电极以及氮化硅减反射层。

进一步，步骤(1)中未掺杂的p型锑化镓衬底的载流子浓度为1～2×10¹⁷cm^-3。

进一步，步骤(2)制备的一氧化硅薄膜层的厚度为100～300nm。

进一步，步骤(2)真空蒸镀一氧化硅薄膜层时p型衬底温度加热到200～300℃。

进一步，步骤(3)扩散温度为450～550℃，扩散时间为4～12h，扩散过程中通入ar作为保护气体。

进一步，步骤(3)n型扩散区的厚度为0.1～0.6μm。

进一步，步骤(3)在p型衬底背面，硫、硒或碲元素和锑化镓中的镓元素反应生成黑色化合物，采用质量分数为25％的硫化氨溶液进行去除。

进一步，步骤(4)热氢氟酸的温度为40～60℃。

有益效果：本发明在p型衬底上制备的一氧化硅层在进行n型气相扩散过程中可作为杂质溶解层，起到溶解并稀释n型扩散杂质的目的，降低了n型杂质原子浓度，若衬底表面没有此薄膜层，n型扩散杂质原子将与p型锑化镓表面的镓原子反应生成硫化镓、硒化镓或碲化镓等黑色化合物，阻碍气相扩散的进行，p型衬底表面将无法形成可用的n型层；因此本发明实现了n型杂质原子在p型锑化镓中的气相扩散，制备了p型衬底锑化镓热光伏电池，其长波段量子效率比传统n型衬底锑化镓热光伏电池高，非常适合在1000～1500℃的热光伏发电系统中作为光电转换器件使用。

附图说明

图1(a)-(d)为本发明方法各步骤制得的产物示意图；

图2为实施例1得到的p型衬底锑化镓电池的反射率、内外量子效率图以及与对比例传统锌扩散法制备的n型衬底锑化镓电池内量子效率图；

图3为对比例中的传统锌扩散法制备的n型衬底锑化镓电池结构图。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1：

图1给出了本发明采用n型气相扩散法制备p型衬底锑化镓电池的各步骤产物示意图，下面结合附图介绍本实施例中电池的制备方法，具体包括如下步骤：

第一步、将未掺杂的载流子浓度为1～2×10¹⁷cm^-3的p型锑化镓衬底2先后置入二甲苯、丙酮、乙醇、稀盐酸和去离子水中清洗，采用氮气吹干；

第二步、将清洗过后的p型锑化镓衬底至于真空镀膜机中，抽真空至5×10^-5～5×10^-4pa，将衬底加热至250℃，在衬底表面蒸镀一层200nm厚度的一氧化硅层1，如图1(a)；

第三步、采用纯度为99.999％的高纯硒作为n型扩散源，扩散过程在电阻式加热炉中完成，扩散温度选取为525℃，扩散时间为12h，扩散过程中通入ar气作为保护气体；扩散过程完成后，一氧化硅层1中溶解的低浓度硒元素将在p型锑化镓衬底2表面扩散形成n型扩散层3，此扩散层的厚度为0.6μm；在无一氧化硅层保护的p型衬底背面，硒元素和锑化镓中的镓元素反应生成黑色的硒化镓层4，如图1(b)；

第四步、采用质量分数为25％的硫化氨溶液去除背面的硒化镓层4，采用热氢氟酸去除表面的一氧化硅层1，如图1(c)；制备电池上表面电极5、下表面电极6以及厚度为0.19μm的氮化硅减反射层7，完成电池制备，如图1(d)。

通过测试，此p型衬底锑化镓电池的内外量子效率及反射率如附图2所示；曲线10和12分别为此电池的内、外量子效率，曲线13为电池的反射率；在1000～1700nm的近红外波段，电池的平均内量子效率10接近90％。

实施例2：

本实施例中电池制备采用纯度为99.999％的元素碲作为n型扩散杂质，电池制备具体包括如下步骤：

第一步、将未掺杂的载流子浓度为1～2×10¹⁷cm^-3的p型锑化镓衬底2先后置入二甲苯、丙酮、乙醇、稀盐酸和去离子水中清洗，采用氮气吹干；

第二步、将清洗过后的p型锑化镓衬底至于真空镀膜机中，抽真空至5×10^-5～5×10^-4pa，将衬底加热至200℃，在衬底表面蒸镀一层100nm厚度的一氧化硅层1；

第三步、采用纯度为99.999％的高纯碲作为n型扩散源，扩散过程在电阻式加热炉中完成，扩散温度选取为450℃，扩散时间为12h；扩散过程中通入ar气作为保护气体；扩散过程完成后，一氧化硅层1中溶解的低浓度碲元素将在p型锑化镓衬底2表面扩散形成n型扩散层3，此扩散层的厚度为0.1μm；在无一氧化硅层保护的p型衬底背面，碲元素和锑化镓中的镓元素反应生成黑色的碲化镓层4；

第四步、采用硫化氨溶液去除背面的碲化镓层4，采用热氢氟酸去除表面的一氧化硅层1；制备电池上表面电极5、下表面电极6，以及厚度为0.19μm的氮化硅减反射层7，完成电池制备。

通过测试，此p型衬底锑化镓电池在1000～1700nm的近红外波段，平均内量子效率达到88％。

实施例3：

本实施例中电池制备采用纯度为99.999％的元素硫作为n型扩散杂质，电池制备具体包括如下步骤：

第一步、将未掺杂的载流子浓度为1～2×10¹⁷cm^-3的p型锑化镓衬底2先后置入二甲苯、丙酮、乙醇、稀盐酸和去离子水中清洗，采用氮气吹干；

第二步、将清洗过后的p型锑化镓衬底至于真空镀膜机中，抽真空至5×10^-5～5×10^-4pa，将衬底加热至300℃，在衬底表面蒸镀一层300nm厚度的一氧化硅层1；

第三步、采用纯度为99.999％的高纯硫作为n型扩散源，扩散过程在电阻式加热炉中完成，扩散温度选取为550℃，扩散时间为4h；扩散过程中通入ar气作为保护气体；扩散过程完成后，一氧化硅层1中溶解的低浓度硫元素将在p型锑化镓衬底2表面扩散形成n型扩散层3，此扩散层的厚度为0.4μm；在无一氧化硅层保护的p型衬底背面，硫元素和锑化镓中的镓元素反应生成黑色的硫化镓层4；

第四步、采用硫化氨溶液去除背面的硫化镓层4，采用热氢氟酸去除表面的一氧化硅层1；制备电池上表面电极5、下表面电极6，以及厚度为0.19μm的氮化硅减反射层7，完成电池制备。

通过测试，此p型衬底锑化镓电池在1000～1700nm的近红外波段，平均内量子效率达到89％。

对比例：

如图3所示为传统n型衬底锑化镓热光伏电池，传统n型衬底锑化镓电池结构与本发明中的p型衬底电池的pn结构相反，即具有n型衬底8以及掺杂zn的n型发射层9。

传统n型衬底锑化镓热光伏电池的内量子效率如图2中曲线11所示。传统n型衬底锑化镓电池虽然在波长1000nm之前的短波段具有较高的内量子效率，然而在1000～1700nm的长波段，其内量子效率比本发明中的p型衬底锑化镓热光伏电池的低。

在温度为1000～1500℃的热光伏发电系统中，辐射器发射出的光子主要集中在1000nm之后的较长波段，因此本发明中的p型衬底锑化镓电池比对比例中的传统n型衬底锑化镓电池更适合于热光伏发电系统。