本发明涉及磷化镍的制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，对储能设备的需求越来越高，而可逆锂离子电池的运用也越来越广泛。电极材料是锂离子电池中比较重要的组成部分，而发展具有高比容量、快速充放电、长循环稳定性的新型电极材料具有重要意义。现在有许多过渡金属氧化物由于有高的比容量而应用于锂离子电池，但过渡金属氧化物的电子导电性较差，使得过渡金属氧化物较差的充放电倍率性能。而过渡金属磷化物具有较低的充放电电位、较高的电子导电性、一定的金属性质、较好的热稳定性、较高的比容量而用于锂离子电池的负极材料，但是过渡金属磷化物的体积在充放电过程中体积变化比较大，导致容量衰减比较严重，在充放电过程中不能很好的保持原来的比容量。纳米尺寸的电极材料在锂离子嵌入脱出过程中有较高的可逆性，与电解液接触比较充分，材料的体积变化较小；而磷化镍具有低的嵌锂电位，高的比容量而应用于锂离子电池负极材料，制备纳米尺寸的磷化镍可以一定程度上提高磷化镍电极材料的可逆性。如公开号为CN106495114A的中国专利公开了一种纳米磷化镍的制备方法，该方法采用六水合硫酸镍和黄磷并添加磷酸氢二钾进行液相还原反应制备纳米磷化镍溶胶；再采用微波加热反应、经离心、乙醇洗涤、烘干后即得纳米磷化镍。这种粒径小于10nm的纳米磷化镍由于纳米材料的振实密度不高。现有的磷化镍颗粒又存在比表面积小的缺陷，这两种材料在用作锂离子电池负极材料时体积比容量较低。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的纳米级磷化镍振实密度低和磷化镍颗粒比表面积小的技术问题，而提供了一种多级结构的磷化镍微球的制备方法。
本发明的多级结构的磷化镍微球的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：
按乙酸镍与尿素的摩尔比为1：(5～8)，将乙酸镍与尿素加入到水中，搅拌溶解，得到混合溶液；再将混合溶液放在温度为80～90℃的水浴中保持3～5小时，冷却后，离心收集固相物，再洗涤干净，再在温度为60～80℃的条件下真空干燥，得到前驱体；
二、制备多级结构的磷化镍微球：
将步骤一得到的前驱体放到一个瓷舟中，再将次磷酸钠放到另一瓷舟中，将两瓷舟一起放到石英管中，向石英管中持续通入氩气保护，其中盛有次磷酸钠的瓷舟放到气流的上游，然后将石英管以2～4℃/min的速度升温到300～400℃保温4～6小时，得到多级结构的磷化镍微球。
本发明采用乙酸镍、尿素溶液水浴反应生成多级结构的磷化镍前驱体微球，再通过低温磷化的方法了制备黑色的多级结构的磷化镍微球。本发明的磷化镍微球由次级结构的磷化镍纳米片的组成，利用磷化镍微球的多级结构可以提高磷化镍微球的比表面积，增加与电解液的接触面积，本发明制备的多级结构的磷化镍微球的比表面积为12～14m2/g，同时振实密度高，具有更高的体积比容量。制备方法简单，条件温和。可用于制作锂离子电池负极。
附图说明
图1是试验1制备得到的多级磷化镍微球XRD衍射图；
图2是试验1制备得到的磷化镍前驱体SEM图；
图3是试验1制备得到的多级磷化镍微球SEM图；
图4是试验2制备得到的多级磷化镍微球SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的多级结构的磷化镍微球的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：
按乙酸镍与尿素的摩尔比为1：(5～8)，将乙酸镍与尿素加入到水中，搅拌溶解，得到混合溶液；再将混合溶液放在温度为80～90℃的水浴中保持3～5小时，冷却后，离心收集固相物，再洗涤干净，再在温度为60～80℃的条件下真空干燥，得到前驱体；
二、制备多级结构的磷化镍微球：
将步骤一得到的前驱体放到一个瓷舟中，再将次磷酸钠放到另一瓷舟中，将两瓷舟一起放到石英管中，向石英管中持续通入氩气保护，其中盛有次磷酸钠的瓷舟放到气流的上游，然后将石英管以2～4℃/min的速度升温到300～400℃保温4～6小时，得到多级结构的磷化镍微球。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中乙酸镍与尿素的摩尔比为1：(6～7)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中混合溶液中乙酸镍的浓度为4～5g/L，尿素的浓度为7～9g/L。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中水浴温度为70℃，水浴时间为4小时。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中将石英管以3℃/min的速度升温到350℃保温5小时。其它与具体实施方式一至四之一相同。
用以下的试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的多级结构的磷化镍微球的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：
将98mg四水合乙酸镍和160mg尿素加入到盛有20mL水的烧杯中，搅拌混合溶解30min，得到均匀的混合溶液；再将烧杯放到90℃的水浴中持续搅拌并保温3小时；体系冷却至室温后，离心收集固相物，再用去离子水洗3次，用乙醇洗涤2次，放在温度为80℃的条件下真空干燥，得到前驱体；
二、将步骤一得到的100毫克的前驱体放到一个瓷舟中，再将1克次磷酸钠放到另一瓷舟中，将两瓷舟一并放到石英管中，向石英管中持续通入氩气保护，其中盛有次磷酸钠的瓷舟放到气流的上游，然后将石英管以2℃/min的速度升温到300℃保温4小时，得到黑色的多级结构的磷化镍微球。
本试验步骤二得到的黑色的多级结构的磷化镍微球的XRD衍射谱图如图1所示，其中a为本试验得到的多级结构的磷化镍微球的XRD衍射谱图，b为Ni2P的标准谱图。从图1可以看出，本试验合成的多级结构的磷化镍微球为Ni2P。
本试验步骤一得到的前驱体的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，前驱体为多级结构微球。
本试验步骤二得到的黑色的多级结构的磷化镍微球的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，磷化镍微球的直径约为微米，微球由次级结构的磷化镍纳米片的组成，经测试，该多级结构的磷化镍微球的比表面积为12m2/g。
试验2：本试验的多级结构的磷化镍微球的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：
将98mg四水合乙酸镍和160mg尿素加入到盛有20mL水的烧杯中，搅拌混合溶解30min，得到均匀的混合溶液；再将烧杯放到80℃的水浴中持续搅拌并保温4小时；体系冷却至室温后，离心收集固相物，再用去离子水洗3次，用乙醇洗涤2次，放在温度为80℃的条件下真空干燥，得到前驱体；
二、将步骤一得到的100毫克的前驱体放到一个瓷舟中，再将1克次磷酸钠放到另一瓷舟中，将两瓷舟一并放到石英管中，向石英管中持续通入氩气保护，其中盛有次磷酸钠的瓷舟放到气流的上游，然后将石英管以2℃/min的速度升温到400℃保温6小时，得到黑色的多级结构的磷化镍微球。
本试验步骤二得到的黑色的多级结构的磷化镍微球为Ni2P。其扫描电镜照片如图4所示，从图4可以看出，磷化镍微球的直径约为微米，微球由次级结构的磷化镍纳米片的组成，经测试，该多级结构的磷化镍微球的比表面积为12.5m2/g。