本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池正极的制备方法。
背景技术：
随着全球规模化储能需求的不断扩展，资源丰富、环境友好的锌离子电池技术成为目前研究的热点。而锌离子电池正极材料是目前限制电池性能的关键因素，寻找或开发出具有可逆脱嵌锌离子能力的高容量电极材料将有重大意义。
CN 101540417A公开了一种可充电的锌离子电池，它由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其中，负极采用以锌元素为主的活性材料，正极活性材料为可吸藏和释放锌离子的锰的氧化物材料，所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，电解质的pH值介于3～7之间。由于二氧化锰本身导电性较差，并且随着反应发生二氧化锰发生不可逆的变化，导致了电池循环性能受到了限制，此外，电池开路电压较低仅为1.5V。
CN 107634220A公开了一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法，具体为一种高产率的普鲁士蓝类钠离子电池电极材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：1、将二价过渡金属高氯酸盐和亚铁氰化钠分别溶于水中，得到二价过渡金属高氯酸盐溶液和亚铁氰化钠溶液；2、将高氯酸钠溶于水中，得到高氯酸钠溶液；3、将所述二价过渡金属高氯酸盐溶液和所述亚铁氰化钠溶液与高氯酸钠溶液进行混合得混合溶液，将所述混合溶液搅拌、静置后得沉淀产物；将所述沉淀产物分离、干燥，即得。
Rafael等[An Aqueous Zinc-Ion Battery Based on Copper Hexacyanoferrate. ChemSusChem 2015, 8, 481–485.]采用共沉积法制备出了铁氰化铜，并应用在了锌离子电池体系上，该电池体系以铁氰化铜为正极活性物质，硫酸锌为电解液，锌箔为负极材料。电池表现出了较好的循环性能，并且开路电压达到了1.73V，高于目前以二氧化锰为正极材料的锌离子电池，但其比容量较小，仅为50mAh/g左右。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种制备简单、循环性能好、电极电势高、比容量高的锌离子电池正极的制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：
一种锌离子电池正极的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）铁氰化锰的制备：将可溶性二价锰盐和铁氰化钾分别溶于去离子水中，配制浓度为0.1-0.5mol/L的二价锰盐溶液和浓度为0.05-0.25mol/L的铁氰化钾溶液；将摩尔比为2:1的二价锰盐溶液和铁氰化钾溶液混合，反应静置后，将沉淀产物分离、干燥，得到分子式为Mn3[Fe(CN)6]2的铁氰化锰；
（2）将步骤（1）得到的铁氰化锰按照质量比8:1:1与粘结剂、导电剂混合均匀，制成膏状混合料；混合料涂覆在集流体上，干燥后制备得到含铁氰化锰活性材料的电极片；
（3）以步骤（2）得到的电极片为阴极，锌电极为阳极，硫酸锌和硫酸锰混合溶液为电解液，进行电解活化，制得有锌离子嵌入的铁氰化锰为活性物质的锌离子电池正极。
进一步，本发明步骤（1）所述二价锰盐为硫酸锰或氯化锰。
进一步，本发明步骤（3）所述电解液中硫酸锰的浓度为0.02-0.05mol/L，硫酸锌的浓度为0.8-1.5mol/L。
进一步，本发明步骤（3）所述电解活化是将阴极外接电源负极，阳极外接电源正极，在1.5V下恒压电解2-4h。
本发明以铁氰化锰为活性物质制成电极片，通过电解活化电极片，锌离子会嵌入到铁氰化锰中，同时铁氰化锰中的三价铁得到电子变成二价铁，即由Mn3[Fe(CN)6]2部分转化为含有锌离子嵌入的铁氰化锰。当正极材料进行充电时，发生锌离子脱出反应，同时二价锰得到电子转化为三价，二价铁得到电子转变为三价，放电过程则与之相反。活化过程中锌离子的嵌入能够起到稳定晶格的作用，因此能够保证后续充放电过程中锌离子的可逆脱嵌，从而提高电极的循环性能。采用本发明所制备的锌离子电池正极，以锌箔为负极，0.5mol·L-1ZnSO4+0.02 mol·L-1 MnSO4溶液为电解液，在1C下进行充放电循环，充放电区间为1.1-1.9V，电池库伦效率接近100%，容量不低于120mAh/g，并且在进行100次循环后电池容量仍能保持初始容量的95%以上。
对照现有技术，本发明制备简单、比容量高、循环性能好，是一种理想的锌离子电池正极的制备方法。
附图说明
图1为本发明制得的正极材料EDX谱图。
图2为本发明制备的正极在0.5mol/L硫酸锌和0.02mol/L硫酸锰混合溶液中进行恒流充放电的性能图。
具体实施方案
以下通过实施例对本发明进一步说明。
一种锌离子电池正极的制备方法，其包括如下步骤：
（1）铁氰化锰的制备将可溶性二价锰盐和铁氰化钾分别溶于去离子水中，配制浓度为0.1-0.5mol/L的二价锰盐溶液和浓度为0.05-0.25mol/L的铁氰化钾溶液，将摩尔比为2:1的二价锰盐溶液和铁氰化钾溶液混合，反应静置后，将沉淀产物分离、干燥，得到分子式为Mn3[Fe(CN)6]2的铁氰化锰；所述二价锰盐为硫酸锰或氯化锰。
（2）将步骤（1）得到的铁氰化锰按照质量比8:1:1与粘结剂、导电剂混合均匀，制成膏状混合料；将混合料涂覆在集流体上，集流体上涂覆铁氰化锰的量为0.8g/cm2，干燥后制备得到含铁氰化锰活性材料的电极片。
（3）以步骤（2）得到的电极片为阴极，锌电极为阳极，硫酸锌和硫酸锰混合溶液为电解液，进行电解活化，制得有锌离子嵌入的铁氰化锰为活性物质的锌离子电池正极。所述电解液中硫酸锰的浓度为0.02-0.05 mol/L，硫酸锌的浓度为0.8-1.5 mol/L。本发明步骤（3）所述电解活化是将阳极连接在电源正极、阴极连接电源负极，在1.5V下恒压电解2-4h。
本发明以铁氰化锰为活性物质制成电极片，通过电解活化电极片，锌离子会嵌入到铁氰化锰中，同时铁氰化锰中的三价铁得到电子变成二价铁，即由Mn3[Fe(CN)6]2部分转化为含有锌离子嵌入的铁氰化锰。当正极材料进行充电时，发生锌离子脱出反应，同时二价锰得到电子转化为三价，二价铁得到电子转变为三价铁，放电过程则与之相反。
采用本发明所制备的锌离子电池正极，以锌箔为负极，0.5mol·L-1 ZnSO4+0.02mol·L-1 MnSO4溶液为电解液，将所制备的正极在1C下进行充放电测试，充放电区间为1.1-1.9V，正极活性物质比容量不低于120mAh/g，在100次循环后容量保持率在95%以上，并且库伦效率接近100%。
实施例1：
一种锌离子电池正极的制备方法，其包括如下步骤：（1）铁氰化锰的制备：将硫酸锰和铁氰化钾分别溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的硫酸锰溶液和浓度为0.05mol/L的铁氰化钾溶液各2L；将2L的硫酸锰溶液和2L的铁氰化钾溶液混合，反应静置后，将沉淀产物分离、干燥，得到分子式为Mn3[Fe(CN)6]2的铁氰化锰26克。
（2）取步骤（1）得到的铁氰化锰26g材料按照质量比8:1:1与3.25g聚偏氟乙烯、3.25g导电炭黑在95ml分散剂N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀，制成膏状混合料；将2g膏状混合料涂覆在2cm2石墨纸集流体上，干燥后制得含有铁氰化锰0.8g/cm2的电极片，制得多个电极片干燥备用。
（3）以步骤（2）得到的电极片为阴极接到电源负极，锌电极为阳极接到电源正极，以0.8mol/L硫酸锌和0.02mol/L硫酸锰混合溶液为电解液，在1.5V下恒压电解4h，制得有锌离子嵌入的铁氰化锰为活性物质的锌离子电池正极。
本实施例电解活化后的正极材料EDX谱图如图1所示。从图中可以看出，正极材料中含有锌，即锌离子嵌入了铁氰化锰中。
图2为实施例1中制备的正极以锌箔为负极在0.5mol/L硫酸锌和0.02mol/L硫酸锰混合溶液中1C下充放电的性能，充放电区间为1.1-1.9V，电池正极首次放电比容量为134.8mAh/g，第100次放电循环后电池容量为128.8mAh/g，容量保持率为95.5%，库伦效率接近100%。
实施例2：
一种锌离子电池正极的制备方法，其包括如下步骤：（1）铁氰化锰的制备：将硫酸锰和铁氰化钾分别溶于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的硫酸锰溶液和浓度为0.1mol/L的铁氰化钾溶液各1L；将1L的硫酸锰溶液和1L的铁氰化钾溶液混合，反应静置后，将沉淀产物分离、干燥，得到分子式为Mn3[Fe(CN)6]2的铁氰化锰27g。
（2）取步骤（1）得到的铁氰化锰27g材料按照质量比8:1:1与3.375g聚偏氟乙烯、3.375g导电炭黑在98ml分散剂N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀，制成膏状混合料；将2g膏状混合料涂覆在2cm2石墨纸集流体上，干燥后制得含有铁氰化锰0.8g/cm2的电极片，制得多个电极片干燥备用。
（3）以步骤（2）得到的电极片为阴极接到电源负极，锌电极为阳极接到电源正极，以1mol/L硫酸锌和0.03mol/L硫酸锰混合溶液为电解液，在1.5V下恒压电解3h。制得有锌离子嵌入的铁氰化锰为活性物质的锌离子电池正极。
将制备的电池正极以锌箔为负极，在0.5mol/L硫酸锌和0.02mol/L硫酸锰混合溶液中在1C下充放电，充放电区间为1.1-1.9V，电池正极首次放电比容量为132.4mAh/g，第100次放电循环后电池容量为127.8mAh/g，容量保持率为96.5%，库伦效率接近100%。
实施例3：
一种锌离子电池正极的制备方法，其包括如下步骤：（1）铁氰化锰的制备：将氯化锰和铁氰化钾分别溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的氯化锰溶液和浓度为0.25mol/L的铁氰化钾溶液各0.4L；将0.4L的氯化锰溶液和0.4L的铁氰化钾溶液混合，反应静置后，将沉淀产物分离、干燥，得到分子式为Mn3[Fe(CN)6]2的铁氰化锰28克。
（2）取步骤（1）得到的铁氰化锰28g材料按照质量比8:1:1与3.5g聚偏氟乙烯、3.5g导电炭黑在100ml分散剂N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀，制成膏状混合料；将2g膏状混合料涂覆在2cm2石墨纸集流体上，干燥后制得含有铁氰化锰0.8g/cm2的电极片，制得多个电极片干燥备用。
（3）以步骤（2）得到的电极片为阴极接到电源负极，锌电极为阳极接到电源正极，以1.5mol/L硫酸锌和0.05mol/L硫酸锰混合溶液为电解液，在1.5V下恒压电解2h。制得有锌离子嵌入的铁氰化锰为活性物质的锌离子电池正极。
将制备的电池正极以锌箔为负极，在0.5mol/L硫酸锌和0.02mol/L硫酸锰混合溶液中在1C下充放电，充放电区间为1.1-1.9V，电池正极首次放电比容量为136.7mAh/g，第100次放电循环后电池容量为129.9mAh/g，容量保持率为95%，库伦效率接近100%。