本发明涉及新型氢燃料电池的双极板领域，具体而言，涉及一种热固性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
双极板是燃料电池的关键组件之一，在燃料电池中占据电堆重量的70-80％和成本的45％，成为制约燃料电池商业化的瓶颈。双极板质量的好坏将直接决定燃料电池堆输出功率的大小和使用寿命的长短，因此降低其成本和选用合适的材料，使电池薄型化、小型化，对于燃料电池的产业化具有重要意义。
在燃料电池中，双极板的主要功能是分配电池中的燃料和氧化剂，分割电池中的单电池，收集和传导电流，传输生产的水和湿气及冷却电池组等。目前用来制备双极板的材料主要有石墨、金属(有涂层/无涂层的)和复合材料(碳/碳复合、聚合物/填料复合、金属基复合)三种。石墨双极板的制造及加工成本都很高，而且其强度较低、脆性较大，为了获得所需的力学性能须将板做的较厚(3-5mm)，给加工带来困难，很难批量生产；金属双极板无涂层时，易腐蚀和溶解，改性有涂层时，涂层工艺费时并且成本较高；复合双极板结合了石墨板和金属板的优点，但是大多制作成本较高，很少能够产业化。因此，开发一种化学和机械性能好，成本低，可以产业化的生产双极板的材料具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种热固性复合材料，以缓解现有技术中制备双极板的材料制作成本高，抗腐蚀、导电性、密度和自阻都有待提高的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种热固性复合材料的制备方法，本发明的第三目的在于提供上述热固性复合材料在在制备燃料电池用双极板中的应用，以缓解现有技术中双极板制备工艺复杂，材料性能差，生产成本较高的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：热固性树脂10-30份，导电无机非金属填料70-90份，溶剂5-15份，固化剂0.5-1.5份和导电金属填料0.05-0.1份。
进一步地，按重量份数计包括以下原料：热固性树脂10-25份，导电无机非金属填料73-88份，溶剂5-13份，固化剂0.5-1.3份和导电金属填料0.06-0.1份。
进一步地，按重量份数计包括以下原料：热固性树脂10-20份，导电无机非金属填料75.5-85.5份，溶剂5-10份，固化剂0.7-1.3份和导电金属填料0.06-0.09份。
进一步地，所述热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂或乙烯基酯树脂中的至少一种，优选为乙烯基酯树脂。
进一步地，所述导电无机非金属填料包括：石墨粉、炭黑、碳纤维、碳纳米管或金属碳化物中的至少一种，优选为质量比为10-20:140-150:1的碳纤维、石墨粉和碳纳米管的组合物，碳纤维、石墨粉和碳纳米管的质量比进一步优选为12-18:142-148:1，更进一步优选为1:2-15：145-148:1；
优选地，所述导电金属填料包括导电银粉、金粉、铜粉或镍粉中的至少一种，优选为银粉。
进一步地，所述溶剂活性稀释剂，所述活性稀释剂包括为苯乙烯。
进一步地，所述固化剂为过氧化物固化剂；
优选地，所述过氧化物固化剂包括过氧化环己酮、过氧化环甲乙酮或过氧化二苯甲酰。
进一步地，所述促进剂包括环烷酸钴、二甲基苯胺或二乙基苯胺。
本发明提供一种固性复合材料的制备方法，包括以下步骤：将原料混合均匀，然后经延压成型和干燥处理后得到所述热固性复合材料；
优选地，所述混合为行星搅拌，搅拌时间为10-20min，优选为15-20min，更优选为17-20min；
优选地，所述干燥为烘干，烘干温度为180-200℃，烘干时间为1-60min，烘干时间优选为20-60min，进一步优选为20-40min。
本发明又提供上述热固性复合材料在制备燃料电池用双极板中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的热固性复合材料，其中热固性树脂和导电无机非金属填料相互配合，使得该热固性复合材料结合了二者的优点，具有耐腐蚀、韧性好、密度小、生产效率高的优点，且易于大批量生产，又适用于各种成型工艺，满足各种产品性能的要求。该热固性复合材料由于原料普遍易得，制备工艺简单，所以可以有效地降低成本。用该热固性复合材料制备得到的燃料电池双极板具有体积小、质量轻、强度高的优点。
本发明提供的热固性复合材料的制备方法，工艺简单，易操作，成本低并且也可以工业化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
本发明提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：热固性树脂10-30份，导电无机非金属填料70-90份，溶剂5-15份，固化剂0.5-1.5份和导电金属填料0.05-0.1份。
本发明提供的热固性复合材料，其中热固性树脂和导电无机非金属填料相互配合，使得该热固性复合材料结合了二者的优点，具有耐腐蚀、韧性好、密度小、生产效率高的优点，且易于大批量生产，又适用于各种成型工艺，满足各种产品性能的要求。该热固性复合材料由于原料普遍易得，制备工艺简单，所以可以有效地降低成本。用该热固性复合材料制备得到的燃料电池双极板具有体积小、质量轻、强度高的优点。
需要说明的是，按重量份数计，热固性树脂典型但非限制性的为10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份；导电无机非金属填料典型但非限制性的为70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份或90份；溶剂典型但非限制性的为5份、7份、9份、11份、13份或15份；固化剂典型但非限制性的为0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份或1.5份；导电金属填料0.05份、0.07份、0.09份或0.1份。
在本发明一个优选地实施方式中，该热固性复合材料按重量份数计包括以下原料：热固性树脂10-25份，导电无机非金属填料73-88份，溶剂5-13份，固化剂0.5-1.3份和导电金属填料0.06-0.1份。
在本发明一个优选地实施方式中，该热固性复合材料按重量份数计包括以下原料：热固性树脂10-20份，导电无机非金属填料75.5-85.5份，溶剂5-10份，固化剂0.7-1.3份和导电金属填料0.06-0.09份。
对热固性复合材料的原料的配比进行进一步限定，可以进一步优化该热固复合材料的整体性能。
在本发明一个优选地实施方式中，热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂或乙烯基酯树脂中的至少一种，优选为乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂的牌号包括3200#或3201#。
当热固性树脂为乙烯基酯树脂时，该热固性复合材料的导电性、抗弯曲强度、硬度和热稳定性等性能都较优。
在本发明一个优选地实施方式中，导电无机非金属填料包括：石墨粉、炭黑、碳纤维、碳纳米管或金属碳化物中的至少一种，优选为质量比为10-20:140-150:1的碳纤维、石墨粉和碳纳米管的组合物。碳纤维，石墨粉和碳纳米管三者协同配合，共同与其他原料制备得到的热固性复合材料性能较优，可以有效地提高耐腐蚀性。其中，石墨粉优选为纯度为99％的石墨粉。碳纤维、石墨粉和碳纳米管的质量比典型但非限制性的为10:140:1、10:145:1、10:150:1、15:140:1、15:145:1、15:150:1、20:140:1、20:145:1或20:150:1
在本发明一个优选地实施方式中，碳纤维、石墨粉和碳纳米管的质量比为进一步优选为12-18:142-148:1，更优选为1:2-15：145-148:1。。
在本发明一个优选地实施方式中，导电金属填料包括银粉、金粉、铜粉或镍粉中的至少一种，优选为银粉。导电金属填料的增加可以提高热固性复合材料的导电性，促进反应的进行。
在本发明一个优选地实施方式中，溶剂为活性稀释剂，所述活性稀释剂包括苯乙烯。
在本发明一个优选地实施方式中，固化剂为过氧化物固化剂。
在本发明一个优选地实施方式中，过氧化物固化剂包括过氧化环己酮、过氧化环甲乙酮或过氧化二苯甲酰。
在本发明一个优选地实施方式中，热固性复合材料还包括0.5-1.5份促进剂，优选为0.5-1.3份促进剂，进一步优选为0.7-1.3份促进剂。促进剂典型但非限制性的为0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份或1.5份；
在本发明一个优选地实施方式中，促进剂包括环烷酸钴、二甲基苯胺或二乙基苯胺。
本发明提供上述热固性复合材料的制备方法，包括以下步骤：将原料混合均匀，然后经延压成型和干燥处理后得到所述热固性复合材料。
本发明提供的热固性复合材料的制备方法，工艺简单，易操作，成本低并且也可以工业化生产。
在本发明一个优选地实施方式中，混合为行星搅拌，搅拌时间为10-20min，优选为15-20min，更优选为17-20min。搅拌时间典型但非限制性的为10min、12min、14min、16min、18min或20min。
在本发明一个优选地实施方式中，干燥为烘干，烘干温度为180-200℃，烘干时间为1-60min，烘干时间优选为20-60min，进一步优选为20-40min。烘干温度典型但非限制性的为180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；烘干时间典型但非限制性的为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
本发明提供的热固性复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将各原料放入搅拌设备中，采用行星搅拌搅拌10-20min；
(b)搅拌完成后，延压成型，放入烘烤设备，温度180-200℃烘烤1-60min。
本发明最后提供上述热固性复合材料在制备燃料电池用双极板中的应用。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：酚醛树脂10份，碳纤维5.59份，石墨粉83.85份，碳纳米管0.56份，苯乙烯5份，过氧化环己酮1.5份和导电银粉0.1份；
碳纤维，石墨粉和碳纳米管的质量比为10:150:1。
实施例2
本实施例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：环氧树脂30份，碳纤维4.35份，石墨粉65.22份，碳纳米管0.43份，苯乙烯15份，过氧化环甲乙酮0.5份，二甲基苯胺1.5份和导电金粉0.05份；
碳纤维，石墨粉和碳纳米管的质量比为20:140:1。
实施例3
本实施例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：乙烯基酯树脂3200#10份，碳纤维5.47份，石墨粉81.98份，碳纳米管0.55份，苯乙烯5份，过氧化二苯甲酰1.3份，二乙基苯胺0.5份和导电银粉0.1份；
碳纤维，石墨粉和碳纳米管的质量比为15:145:1。
实施例4
本实施例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：乙烯基酯树脂3201#25份，碳纤维4.68份，石墨粉67.85份，碳纳米管0.47份，苯乙烯13份，过氧化二苯甲酰0.5份，二乙基苯胺1.3份和导电银粉0.06份；
碳纤维，石墨粉和碳纳米管的质量比为10:145:1。
实施例5
本实施例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：乙烯基酯树脂3200#15份，碳纤维7份，石墨粉73份，碳纳米管0.5份，苯乙烯7份，过氧化环己酮1份，二甲基苯胺1份和导电银粉0.08份。
实施例1-5所述的热固性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将各原料放入搅拌设备中，采用行星搅拌搅拌20min；
(b)搅拌完成后，延压成型，放入烘烤设备，温度180-200℃烘烤30min。
对比例1
本对比例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：乙烯基酯树脂3200#5份，碳纤维15份，石墨粉60份，碳纳米管2份，苯乙烯2份，过氧化环己酮2份，二甲基苯胺0.1份和导电银粉2份。
对比例2
本对比例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：乙烯基酯树脂3200#15份，石墨粉73份，碳纳米管0.5份，苯乙烯7份，过氧化环己酮1份和二甲基苯胺1份。
对比例3
本对比例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：乙烯基酯树脂3200#20份，石墨粉70份，苯乙烯5份，聚苯乙烯型低收缩剂1.5份。
对比例4
本对比例提供一种热固性复合材料，按重量份数计包括以下原料：乙烯基酯树脂w2-2#15份，碳纤维7份，石墨粉73份，碳纳米管0.5份，苯乙烯7份，过氧化环己酮1份，二甲基苯胺1份和导电银粉0.08份。
试验例
将实施例1-5和对比例1-4中的热固性复合材料的原料按照实施例5中的制备方法制备得到热固性复合材料，在采用相同的方法得到双极板，对双极板的性能进行测试。其中，100℃失重率检测：在n2的条件下试样以10℃/min的升温速率室温加热到120℃，记录下试样质量损失与稳定变化的对应关系；抗弯强度测试：依据astmd790标准进行检测；硬度测试：采用d型邵氏硬度计对试样的硬度进行了测试，先把试样放置在坚固的平面上，硬度计压针距离试样边缘至少12mm，平稳地把压足压在试样上，使压针垂直压入试样，直至压足和试样表面完全接触1s内读数。结果如下表所示：
其中，双极板的制备方法如下：
(a)清理模具：清理模具中残留的杂质，保证模具的干净和光滑；
(b)模具预热：对模具进行热处理；
(c)涂脱模剂：在模具的槽内涂上一定量的脱模剂，防止之后的预热后成型的产品和模具粘连在一起；
(d)备料：将热固性复合材料准备好，放入模压设备自动送料器血中；
(e)进模加热：把模具放入模压设备中，具体参数如下：模具温度160℃，固化时间(厚2.0mm)为40s，模压的压力在6mpa，时间到全压(接近全压)<1.0秒，保压30min，模压烘烤后温度160℃，烤后时间为20min，烘烤完成后，产品进行冷却处理。
(f)加工成型：脱模后的产品需要需要对其处理，用铜刷刮去残留在模具中的产品，并用压缩空气吹干净，对成型的产品进行处理，使表面光滑整洁。
有上面结果可以看出，实施例1-5中双极板热稳定性、抗弯强度、导电率和硬度都优于对比例1-3。说明本发明提供的热固性复合材料在应用于燃料电池的双极板中时各原料的选择和配比科学合理，有效地提高了双极板的化学和机械性能，并且可以有效地降低生产成本，适用于工业化生产。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。