一种可见光敏晶体管及其制备方法与流程

本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种可见光敏晶体管及其制备方法。

背景技术

ramasamy等首次将cspbi3无机铅卤钙钛矿纳米晶应用于光电探测器，该光电探测器表现出了良好的对光响应性能。cspbi3纳米晶生长在硅衬底上，n2保护下200℃恒温20min，使材料与衬底紧密结合，硅衬底两边是金电极。对封装好的cspbi3纳米晶薄膜进行不同强度的光照射，随着光强的不断增加，在相同电压下的光电流强度越来越大；在1、2和3v这3个不同电压下进行光电流与光强的函数关系测试，二者均呈现出了良好的线性关系。但是ramasamy等提出的cspbi3纳米晶制备要求高，限制了cspbi3无机铅卤钙钛矿纳米晶的应用。且无机铅卤钙钛矿作为导体材料，在光电探测器中不会有高的探测比，同时，其制备的光敏晶体管的灵敏度和探测率有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可见光敏晶体管，提高可见光敏晶体管的灵敏度和探测率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种可见光敏晶体管，包括单晶硅基底、层叠设置在所述单晶硅基底表面的氧化锌层和半覆盖设置在所述氧化锌层表面的电极对，所述电极对包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极相对设置于氧化锌层表面的两端；所述第一电极和第二电极之间的氧化锌层表面设置有溴铅铯量子点层。

优选的，所述单晶硅基底包括衬底和设置在所述衬底表面的二氧化硅层，所述二氧化硅层与所述氧化锌层相接；所述单晶硅基底的厚度为180～220μm，所述二氧化硅层的厚度为280～320nm。

优选的，所述氧化锌层的厚度为6～9nm。

优选的，所述第一电极和第二电极的厚度独立为60～80nm；所述第一电极和第二电极的间距为0.1～2mm。

优选的，所述溴铅铯量子点层的厚度为5～30nm；所述溴铅铯量子点层由溴铅铯量子点形成，所述溴铅铯量子点的粒径为5～7nm。

本发明提供了上述技术方案所述可见光敏晶体管的制备方法，包括以下步骤：

在单晶硅基底的上表面涂覆氧化锌-氨水溶液，经退火处理，形成氧化锌层；

在所述氧化锌层的上表面的两端蒸镀电极材料，形成相对设置的电极对；

在所述电极对之间的氧化锌层的上表面涂覆溴铅铯量子点溶液，经干燥处理，得到可见光敏晶体管。

优选的，在单晶硅基底的上表面涂覆氧化锌-氨水溶液前，将所述单晶硅基底中的二氧化硅层进行刻蚀，然后在刻蚀后的二氧化硅层的上表面涂覆氧化锌-氨水溶液。

优选的，所述刻蚀为氧等离子体刻蚀；所述刻蚀的气压为99～100kpa；所述刻蚀的功率为80～100w；所述刻蚀的时间为200～230s。

优选的，所述蒸镀为真空蒸镀；所述真空蒸镀的温度为1000～1200℃；所述真空蒸镀的时间为250～350s；所述真空蒸镀的真空度为0.8～1.2×10-5pa。

优选的，所述溴铅铯量子点溶液的浓度为20～50mg/ml。

本发明提供了一种可见光敏晶体管，包括依次设置的单晶硅基底、氧化锌层和电极对，所述电极对包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极相对设置于氧化锌层表面的两端；所述第一电极和第二电极之间的氧化锌层表面设置有溴铅铯量子点层。本发明将溴铅铯量子点和氧化锌结合起来，利用氧化锌优良的场效应以及溴铅铯量子点对部分可见光灵敏的响应特性，制备得到了具有场效应的可见光敏晶体管。本发明提供的可见光敏晶体管探测器响应灵敏度可达3.7×10⁵a/w，探测率为1.9×10¹³，探测波长为400～525nm，响应时间为0.3～0.6s，恢复时间为0.3～0.8s，相对于现有可见光敏晶体管(现有基于溴铅铯量子点有场效应的光电探测器最高响应灵敏度为1.7×10⁴a/w)，本发明的可见光敏晶体管具有高响应率及快响应速度，可广泛应用于光电探测领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的可见光敏晶体管的结构示意图；

图2本发明实施例1制备的溴铅铯量子点的tem图；

图3为本发明实施例1制备的溴铅铯量子点经过不同清洗次数后的xrd图；

图4为本发明实施例1制备的溴铅铯量子点经过不同清洗次数后的红外光谱图；

图5为本发明实施例1使用的溴铅铯量子点经过不同清洗次数后的吸收光谱图；

图6为本发明实施例1制备的可见光敏晶体管在440nm光源不同光强下的转移曲线；

图7为本发明实施例1制备的可见光敏晶体管在440nm光源不同光强下的响应率曲线；

图8为本发明实施例1制备的可见光敏晶体管在440nm光源不同光强下的探测率曲线；

图9为本发明实施例1制备的可见光敏晶体管在520nm光源不同光强下的转移曲线；

图10为本发明实施例1制备的可见光敏晶体管在520nm光源不同光强下的响应率曲线；

图11为本发明实施例1制备的可见光敏晶体管在440nm光源不同光强下的探测率曲线；

图12为本发明实施例1制备的可见光敏晶体管在光强下的脉冲响应曲线；

图13为本发明对比例1制备的可见光敏晶体管的转移曲线；

图14为本发明对比例2制备的可见光敏晶体管的i-v曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种可见光敏晶体管，包括单晶硅基底、层叠设置在所述单晶硅基底表面的氧化锌层和半覆盖设置在所述氧化锌层表面的电极对，所述电极对包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极相对设置于氧化锌层表面的两端；所述第一电极和第二电极之间的氧化锌层表面设置有溴铅铯量子点层。

在本发明中，所述单晶硅基底优选包括衬底和设置在所述衬底表面的二氧化硅层，所述二氧化硅层与所述氧化锌层相接；所述单晶硅基底的厚度优选为180～220μm，更优选为190～210μm；所述二氧化硅层的厚度优选为280～320nm，更优选为290～310nm。本发明对所述单晶硅基底的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可，具体如市售产品单晶硅片。本发明对所述单晶硅片的尺寸没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的单晶硅片尺寸即可。在本发明的实施例中，所述单晶硅片的尺寸具体为0.8～1.2cm×0.8～1.2cm。

在本发明中，所述氧化锌层的厚度优选为6～9nm，更优选为7～8nm。本发明利用氧化锌层提高可见光敏晶体管的载流子迁移率，进而提高其灵敏度。

在本发明中，所述电极对包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极相对设置于氧化锌层表面的两端；所述第一电极和第二电极的厚度独立优选为60～80nm，更优选为65～75nm；所述第一电极和第二电极的厚度优选相同；所述第一电极和第二电极的间距优选为0.1～2mm，更优选为0.5～1.5mm。本发明对所述电极对的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可用于晶体管的电极材质即可。在本发明的具体实施例中，所述电极对的材质优选为金、银或铝。

在本发明中，所述第一电极和第二电极之间的氧化锌层表面设置有溴铅铯量子点层；所述溴铅铯量子点层的厚度优选为5～30nm，更优选为10～25nm，最优选为15～20nm；所述溴铅铯量子点层由溴铅铯量子点形成，所述溴铅铯量子点的粒径优选为5～7nm，更优选为5.5～6.5nm。本发明利用溴铅铯量子点使可见光敏晶体管对不同波长光具有非常灵敏的响应，能够提高可见光敏晶体管的响应率。

本发明提供了上述技术方案所述可见光敏晶体管的制备方法，包括以下步骤：

在单晶硅基底的上表面涂覆氧化锌-氨水溶液，经退火处理，形成氧化锌层；

在所述氧化锌层的上表面的两端蒸镀电极材料，形成相对设置的电极对；

在所述电极对之间的氧化锌层的上表面涂覆溴铅铯量子点溶液，经干燥处理，得到可见光敏晶体管。

本发明在单晶硅基底的上表面涂覆氧化锌-氨水溶液，经退火处理，形成氧化锌层。在单晶硅基底的上表面涂覆氧化锌-氨水溶液前，本发明优选将所述单晶硅基底中的二氧化硅层进行刻蚀，然后在刻蚀后的二氧化硅层的上表面涂覆氧化锌-氨水溶液。在本发明中，所述刻蚀优选为氧等离子体刻蚀；所述刻蚀的气压优选为99～100kpa；所述刻蚀的功率优选为80～100w，更优选为85～95w；所述刻蚀的时间优选为200～230s，更优选为210～220s。本发明通过所述刻蚀能够改善二氧化硅层的亲水性，利于后续氧化锌-氨水溶液的涂覆。本发明优选在进行所述刻蚀前对单晶硅基底进行洗涤。本发明对所述洗涤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。在本发明的实施例中，所述洗涤所采用的洗涤液优选为丙酮、异丙醇和去离子水。本发明优选依次采用丙酮和异丙醇各洗涤1～2次，然后用去离子水洗涤1～3次。

在本发明中，所述氧化锌-氨水溶液的制备过程优选为将氧化锌粉末与氨水混合，待所述氧化锌粉末在氨水中充分溶解后，将所得混合溶液进行过滤，得到氧化锌-氨水溶液；本发明优选使用孔径为0.22μm的滤头进行所述过滤；所述氧化锌-氨水溶液优选为饱和溶液。在本发明中，所述氨水的浓度优选为6～10mg/ml。本发明对所述氧化锌粉末和氨水的种类及来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售氧化锌粉末和氨水即可。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂；所述旋涂的转速优选为2900～3100rpm，时间优选为25～35s。本发明对所述旋涂的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的旋涂的方法即可。本发明优选在台式匀胶机上进行所述旋涂。本发明对于所述氧化锌-氨水溶液的涂覆量没有特殊的限定，能够保证经过退火处理后形成的氧化锌层的厚度为6～9nm即可。

在本发明中，所述退火的温度优选为280～320℃，时间优选为0.5～1.5h。本发明对所述退火的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的退火的方法即可。

形成氧化锌层后，本发明在所述氧化锌层的上表面的两端蒸镀电极材料，形成相对设置的电极对。在本发明中，所述蒸镀优选为真空蒸镀；所述真空蒸镀的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃；所述真空蒸镀的时间优选为250～350s，更优选为280～320s；所述真空蒸镀的真空度优选为0.8～1.2×10^-5pa。为了形成相对设置的电极对，本发明优选在进行所述蒸镀前在所述氧化锌层表面粘贴掩模板，并在蒸镀完成后将其去除。本发明对所述掩模板的形状和尺寸没有特殊的要求，根据氧化锌和所需电极对的尺寸进行调整即可。

形成相对设置的电极对后，本发明在所述电极对之间的氧化锌层的上表面涂覆溴铅铯量子点溶液，经干燥处理，得到可见光敏晶体管。在本发明中，所述溴铅铯量子点溶液的浓度优选为20～50mg/ml，更优选为30～40mg/ml。在本发明中，所述溴铅铯量子点溶液中溶剂优选为正己烷、n,n-二甲基甲酰胺或四氯乙烯。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，本发明对所述旋涂的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的旋涂的方法即可。在本发明中，所述旋涂优选在通风渠下进行。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2900～3100rpm；所述旋涂的时间优选为25～35s。本发明优选根据所需溴铅铯量子点层的厚度进行若干次旋涂；所述旋涂的次数优选为1～5次。

在本发明中，所述干燥处理优选为真空干燥，本发明对所述真空干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的技术方案即可。

本发明对所述溴铅铯量子点溶液中溴铅铯量子点的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售溴铅铯量子点或按照本领域技术人员熟知的溴铅铯量子点的制备方法制备均可。在本发明的实施例中，具体是按照文献《铯铅溴量子点的合成与发光性质，岑婉莹，发光学报，2017年11月，第38卷第11期》所述技术方案制备得到溴铅铯量子点的油酸溶液，然后依次进行提纯和清洗，得到溴铅铯量子点。本发明通过提纯和清洗可以去掉一部分溴铅铯量子点表面的油酸和油胺配体，便于光电子在溴铅铯量子点与氧化锌之间的传输。

本发明对所述提纯和清洗的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明的实施例中，所述提纯和清洗过程优选包括以下步骤：

1)将溴铅铯量子点的油酸溶液与乙酸乙酯混合，离心，倒掉清液，得到第一沉淀物；

2)将所述第一沉淀物与溶剂混合，得到第一溴铅铯量子点溶液；

3)将第一溴铅铯量子点溶液与乙酸乙酯混合，离心，倒掉清液，得到第二沉淀物；

4)将所述第二沉淀物与溶剂混合，得到第二溴铅铯量子点溶液；

5)将第二溴铅铯量子点溶液与乙酸乙酯混合，离心，倒掉清液，得到第三沉淀物；

6)将所述第三沉淀物与溶剂混合，得到溴铅铯量子点溶液。

在本发明中，所述步骤1)、步骤3)和步骤5)中溴铅铯量子点的油酸溶液、第一溴铅铯量子点溶液和第二溴铅铯量子点溶液与乙酸乙酯的体积比优选独立为1:3～5。在本发明中，所述步骤1)、步骤3)和步骤5)中离心的速率优选独立为7000～9000rpm，所述离心的时间优选独立为1～3min。在本发明中，所述步骤2)、步骤4)和步骤6)中溶剂优选独立为正己烷、n,n-二甲基甲酰胺或四氯乙烯。在本发明中，所述步骤2)中第一沉淀物的质量与溶剂的体积比优选为20～50mg/ml；所述步骤4)中第二沉淀物的质量与溶剂的体积比优选为25～45mg/ml；所述步骤6)中第三沉淀物的质量与溶剂的体积比优选为30-40mg/ml。

下面结合实施例对本发明提供的可见光敏晶体管进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.02gzno粉末溶于2ml氨水(质量浓度为8mg/ml)，置于搅拌台上以600rpm搅拌过夜；用孔径为0.22μm的滤头过滤掉未溶解的zno粉末，得到氧化锌-氨水溶液；

将单晶硅片裁剪至1.1cm×1.1cm大小，分别用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，干燥，用氧等离子体在100kpa、功率为85w的条件下对单晶硅片表面的二氧化硅层进行刻蚀200s。

将所述氧化锌-氨水溶液在通风渠中旋涂到刻蚀后的二氧化硅层的上表面，旋涂时间为30s，转速为3000rpm；旋涂完成后，将得到的单晶硅片置于热台上以300℃退火1h，形成氧化锌层(厚度为8nm)；

将氧化锌层的上表面粘贴于掩模版上，在60℃、真空度为4×10^-4pa条件下进行真空蒸镀10min，蒸镀一层60nm厚的金电极，去除掩模板，形成相对设置的电极对(电极对厚度为60nm，电极对的间距为100μm)；

称取0.407g的cs2co3，量取15ml的十八烯和1.25ml的油酸，一起加入到50ml的1号三口烧瓶里；通氮气除气并保护，加热到120℃，保持1h后，再升温到150℃，反应30min，得到透明溶液；然后降温到120℃，氮气保护下继续控温搅拌，得到油酸铯；

取5ml的1-十八烯和0.069g的pbbr2，一起加入到2号50ml三口烧瓶中，于120℃下通氮气除气并搅拌1h；再加入0.5ml的油胺和0.5ml的油酸，然后升温到150℃，搅拌1h；最后将1号三口烧瓶所得溶液取0.6ml快速注入到2号三口烧瓶中，2号烧瓶里立即得到黄绿色溶液，反应5s后停止加热，10s后放入冰水中冷却，得到黄绿色凝结状胶态物，取出后自然升至室温；

将所得黄绿色液体于1000r/min转速离心5min，收集上层液1，下层丢弃；在上层液1中加入0.9ml乙酸乙酯，于8000r/min转速离心10min，上层液丢弃，保留底部沉淀；往沉淀中加入3ml的正己烷，超声波分散，得到第一溴铅铯量子点-正己烷溶液(一次清洗)；

取0.3ml第一溴铅铯量子点-正己烷溶液，加入0.9ml乙酸乙酯，于8000r/min转速离心5min，倒掉上层清液，加入0.3ml正己烷使沉淀溶解，得到第二溴铅铯量子点-正己烷溶液(二次清洗)；

取0.3ml第二溴铅铯量子点-正己烷溶液，加入0.9ml乙酸乙酯，于8000r/min转速离心5min，倒掉上层清液，加入0.3ml正己烷使沉淀溶解，得到溴铅铯量子点溶液(三次清洗)；

将所述溴铅铯量子点溶液在通风渠中旋涂到电极对之间的氧化锌层上表面，旋涂时间为30s，转速为3000rpm；并将其置于真空干燥箱中干燥过夜，得到可见光敏晶体管(该可见光晶体管中二氧化硅层厚度为300nm，氧化锌层厚度为8nm，电极对厚度为60nm，溴铅铯量子点厚度为35nm)。

本实施例制备得到的可见光敏晶体管的结构示意图如图1所示，由图可知，本发明的可见光敏晶体管包括硅基底、层叠设置在硅基底表面的氧化锌层和氧化锌层表面的电极对，在电极对之间的氧化锌层表面设置有溴铅铯量子点层。

本实施例制备得到的溴铅铯量子点的tem图如图2所示，从图2可以看出，本发明制备得到的溴铅铯量子点单分散性良好，粒径为7～8nm；

本实施例制备得到的溴铅铯量子点的xrd图如图3所示，从图3可以看出，本发明制备得到的溴铅铯量子点结晶性良好，清洗并没有破坏溴铅铯量子点的结构；

本实施例制备得到的溴铅铯量子点的红外光谱如图4所示，从图4可以看出，清洗多次可以明显去掉溴铅铯量子点表面的配体，从而让溴铅铯量子点达到传输载流子的目的；

本实施例制备得到的溴铅铯量子点的吸收光谱图如图5所示，从图5可以看出，本发明制备得到的溴铅铯量子点在可见光范围的吸收在400～525nm之间，即可见光敏晶体管的探测波长为400～525nm，清洗过程没有影响溴铅铯量子点的吸收光谱范围；

本实施例制备得到的可见光敏晶体管在440nm光源不同光强下的转移曲线图如图6所示，从图6可以看出，本发明提供的可见光敏晶体管的光电性能良好，随着光强的增大，电流随之减小；

本实施例制备得到的可见光敏晶体管在440nm光源不同光强下的响应率曲线如图7所示，从图7可以看出，本发明提供的可见光敏晶体管最高响应率可以达到67530a/w；

本实施例制备得到的可见光敏晶体管在440nm光源不同光强下的探测率曲线如图8所示，从图8可以看出，本发明提供的可见光敏晶体管的最高探测率可以达到3.4×10¹²；

本实施例制备得到的可见光敏晶体管在520nm光源不同光强下的转移曲线图如图9所示，从图9可以看出，本发明提供的可见光敏晶体管的光电性能良好，随着光强的增大，电流随之减小；

本实施例制备得到的可见光敏晶体管在520nm光源不同光强下的响应率曲线如图10所示，从图10可以看出，本发明提供的可见光敏晶体管的最高响应率可以达到379515a/w；

本实施例制备得到的可见光敏晶体管在520nm光源不同光强下的探测率曲线如图11所示，从图11可以看出，本发明提供的可见光敏晶体管的最高探测率可以达到1.9×10¹³。

本实施例制备得到的可见光敏晶体管在光强下的脉冲响应曲线如图12所示，由图可知，本发明的可见光敏晶体管的响应时间为0.3～0.6s，恢复时间为0.3～0.8s，具有高响应率及快响应速度。

实施例2

按照实施例1的方法制备可见光敏晶体管，不同之处在于，将所述第一溴铅铯量子点-正己烷溶液滴涂到电极对之间的氧化锌层上表面，并按照实施例1的步骤制成可见光敏晶体管。

将实施例2与实施例1进行对比，结果表明，清洗多次有利于去除量子点表面的不导电有机配体，从而有助于在测试过程中将因光源变化带来的载流子注入到氧化锌层，提高光敏晶体管的灵敏度。

对比例1

按照实施例1的方法制备可见光敏晶体管，不同之处在于，省略掉溴铅铯量子点溶液的制备步骤以及在电极对之间的氧化锌层上表面滴涂溴铅铯量子点溶液的步骤，其余步骤按照实施例1所述方法制备得到可见光敏晶体管。

本对比例制备得到的可见光敏晶体管的输出曲线如图13所示，从图13可以看出，栅压对晶体管具有很好的调控作用，而且，不使用溴铅铯量子点制备的光敏器件对可见光源没有响应。

对比例2

按照实施例1的方法制备可见光敏晶体管，不同之处在于，省略掉氧化锌-氨水溶液的制备步骤以及在刻蚀后的二氧化硅层的上表面旋涂氧化锌-氨水溶液的步骤，其余步骤按照实施例1所述方法制备得到可见光敏晶体管。

本对比例制备得到的可见光敏晶体管的i-v曲线如图14所示，从图14可以看出，单独的溴铅铯量子点层没有电流，这说明溴铅铯量子点和氧化锌相结合才能同时体现好的场效应和高的响应灵敏度。

由以上实施例可知，本发明提供了一种可见光敏晶体管，将溴铅铯量子点和氧化锌结合起来，利用二者各自的特性制备得到了具有场效应的可见光敏晶体管，该可见光敏晶体管探测器响应灵敏度可达3.7×10⁵a/w，探测率为1.9×10¹³，本发明提供的可见光敏晶体管的探测波长为400～525nm；响应时间为0.3～0.6s，恢复时间为0.3～0.8s，具有高响应率及快响应速度，可广泛应用于光电探测领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。