本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料及其制备方法。
背景技术：
：lini0.8co0.15al0.05o2(nca)材料由于具有高比容量、好的结构稳定性和低成本等优势而倍受关注。对于其首次充放电效率低和倍率性能差等问题，目前主要通过表面包覆、元素掺杂以及形貌改善等方法加以改性。但是，表面包覆和元素掺杂经常会伴随着不可逆容量的增加。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的制备方法。本发明的第二目的在于提供一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的制备方法，包括以下步骤：向草酸与pvp的混合溶液中加入钴盐溶液，搅拌至形成悬浮液；将镍盐、钴盐以及铝盐的混合溶液加入到悬浮液中反应至沉淀生产；沉淀中镍、钴以及铝的质量之比为0.8:0.15:0.05；将沉淀在75-85℃干燥后与锂盐研磨混合，在750-850℃氧气气氛下煅烧11-13h；其中，沉淀与锂盐的摩尔比为0.1～1.05:1。一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，采用如上述的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的制备方法制备得到。本发明的有益效果是：本发明提供的一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的制备方法，包括以下步骤：向草酸与pvp的混合溶液中加入钴盐溶液，搅拌至形成悬浮液；将镍盐、钴盐以及铝盐的混合溶液加入到悬浮液中反应至沉淀生产；沉淀中镍、钴以及铝的质量之比为0.8:0.15:0.05。将沉淀在75-85℃干燥后与锂盐研磨混合，在750-850℃氧气气氛下煅烧11-13h；其中，沉淀与锂盐的摩尔比为0.1～1.05:1。采用草酸共沉淀结合高温固相的方法制备得到pvp分子改性的棒状nca材料。在前躯体的制备过程中，pvp所带来的空间效应和静电作用有效的促进了材料棒状结构的生长与完善。所得pvp改性的nca材料具有更完善的层状结构，更小的锂镍混排程度以及具有更好的充放电性能：在0.1c下，材料的首次放电比容量和充放电效率分别从143.36mahg-1、78.25％提高到了170.24mahg-1、89.20％；在0.2c下50次循环后，容量保持率仍具有94.28％。由于完整的棒状结构更有利于锂离子的传递，其倍率性能也得到较大的改善，在1c时仍保留了120.33mahg-1的放电比容量。本发明提供的一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，采用如上述的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的制备方法制备得到。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例提供的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料以及对比例提供的nca的xrd衍射图谱；图2为本发明实施例提供的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料以及对比例提供的nca的xrd衍射图谱的局部放大图；图3为本发明实施例提供的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料以及对比例提供的nca的sem图谱；图4为本发明实施例提供的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料以及对比例提供的nca的充放电测试和循环伏安测试结果；图5为本发明实施例提供的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料以及对比例提供的nca的容量微分曲线和阻抗的分析结果。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。下面对本发明实施例的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料及其制备方法进行具体说明。本发明实施例提供的一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的制备方法，包括：s1、向草酸与pvp的混合溶液中加入钴盐溶液，搅拌至形成悬浮液。进一步地，钴盐溶液可以是将coso4·7h2o或者c4h6coo4溶解于去离子水中制备得到，也可以是直接采用已经配置好的硫酸钴溶液或者乙酸钴溶液。进一步地，钴盐选自硫酸钴或者乙酸钴中的任意一种。进一步地，草酸与pvp的混合溶液是将pvp边搅拌边加入草酸溶液中混合后制得。需要说明的是，草酸溶液可以是采用将h2c2o4·2h2o溶解于去离子水中制备得到，也可以是直接采用已经配置好的草酸溶液。上述的草酸溶液的具体的浓度是不限定的，上述的草酸溶液可以根据具体需要溶解pvp的质量选择设置。进一步地，pvp全称有机高分子聚乙烯吡咯烷酮。有机分子聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的带极性基团(n-c＝o)的聚乙烯骨架能与无机晶体之间因空间效应和静电效应而产生的相互作用，pvp的添加可以辅助改善材料的形貌，从而进一步影响其电化学性能。通过添加pvp能够为提高后续制得的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的电化学性能提供有利的保障。s2、将镍盐、钴盐以及铝盐的混合溶液加入到悬浮液中反应至沉淀生产；沉淀中镍、钴以及铝的质量之比为0.8:0.15:0.05。进一步地，镍盐、钴盐以及铝盐均可以选自硫酸盐或者乙酸盐中的任意一种。具体地，将镍盐、钴盐以及铝盐均溶解于去离子水中制备得到混合溶液。进一步地，上述的镍盐、钴盐以及铝盐的中的镍、钴以及铝质量之比为0.8:0.15:0.05。需要说明的是，此处钴盐是指步骤s1和步骤s2中的钴盐的总质量。从而能够保证后续步骤中制得的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料中镍、钴以及铝的质量之比为0.8:0.15:0.05。进一步地，将镍盐、钴盐以及铝盐的混合溶液加入到悬浮液是采用滴加的方式。需要说明的是，将镍盐、钴盐以及铝盐的混合溶液加入到悬浮液是采用滴加的方式加入时，可以选择缓慢的滴加。进一步地，将镍盐、钴盐以及铝盐的混合溶液加入到悬浮液后还搅拌至均匀。具体地，在本实施例中，可选地，选择搅拌1-3小时。进一步地，搅拌后还进行抽滤以及洗涤。进一步地，抽滤以及洗涤后还在75-85℃真空干燥10-15h。s3、将沉淀在75-85℃干燥后与锂盐研磨混合，在750-850℃氧气气氛下煅烧11-13h；其中，沉淀与锂盐的摩尔比为0.1～1.05:1。进一步地，在750-850℃氧气气氛下煅烧前还在450-550℃空气气氛下预煅烧5-7h。具体地，在450-550℃空气气氛下预煅烧5-7h；冷却、研磨均匀后，于750-850℃氧气气氛下煅烧11-13h。本发明的一些实施方式还提供一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。采用如上述的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的制备方法制得。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：实施例1本实施例提供的一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，是这样制得的：称取0.5mmolcoso4·7h2o溶于25ml去离子水，标记溶液为a。称取24mmolniso4·6h2o、4.0mmolcoso4·7h2o、0.75mmolal2(so4)3·18h2o溶于75ml去离子水，标记溶液为b。称取36mmolh2c2o4·2h2o溶于120ml去离子水，边搅拌边加入0.1324gpvp，标记溶液为c。在连续搅拌下，将溶液a缓慢滴加到溶液c中，得到悬浮液。然后再将溶液b以一定的速度滴加到悬浮液中，滴加完成后，搅拌2h，然后抽滤，并洗涤沉淀，最后80℃下真空干燥12h。所得样品为正极材料前驱体，标记为mc2o4·2h2o-pvp。按摩尔比nlioh·h2o：nmc2o4·2h2o＝1.02:1，称取适量的前驱体和锂盐混合研磨半小时，然后经过两段煅烧制备得到lini0.8co0.15al0.05o2正极材料：在500℃空气气氛下预煅烧6h；冷却、研磨均匀后，于800℃氧气气氛下煅烧12h。标记为nca-pvp。实施例2本实施例提供的一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，是这样制得的：称取0.5mmolcoso4·7h2o溶于25ml去离子水，标记溶液为a。称取24mmolniso4·6h2o、4.0mmolcoso4·7h2o、0.75mmolal2(so4)3·18h2o溶于75ml去离子水，标记溶液为b。称取36mmolh2c2o4·2h2o溶于120ml去离子水，边搅拌边加入0.662gpvp，标记溶液为c。在连续搅拌下，将溶液a缓慢滴加到溶液c中，得到悬浮液。然后再将溶液b以一定的速度滴加到悬浮液中，滴加完成后，搅拌3h，然后抽滤，并洗涤沉淀，最后75℃下真空干燥10h。所得样品为正极材料前驱体，标记为mc2o4·2h2o-pvp。按摩尔比nlioh·h2o：nmc2o4·2h2o＝0.1:1，称取适量的前驱体和锂盐混合研磨半小时，然后经过两段煅烧制备得到lini0.8co0.15al0.05o2正极材料：在500℃空气气氛下预煅烧5h；冷却、研磨均匀后，于750℃氧气气氛下煅烧11h。标记为nca-pvp。实施例3本实施例提供的一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，是这样制得的：称取0.5mmolcoso4·7h2o溶于25ml去离子水，标记溶液为a。称取24mmolniso4·6h2o、4.0mmolcoso4·7h2o、0.75mmolal2(so4)3·18h2o溶于75ml去离子水，标记溶液为b。称取36mmolh2c2o4·2h2o溶于120ml去离子水，边搅拌边加入1.986gpvp，标记溶液为c。在连续搅拌下，将溶液a缓慢滴加到溶液c中，得到悬浮液。然后再将溶液b以一定的速度滴加到悬浮液中，滴加完成后，搅拌1h，然后抽滤，并洗涤沉淀，最后85℃下真空干燥15h。所得样品为正极材料前驱体，标记为mc2o4·2h2o-pvp。按摩尔比nlioh·h2o：nmc2o4·2h2o＝1.05:1，称取适量的前驱体和锂盐混合研磨半小时，然后经过两段煅烧制备得到lini0.8co0.15al0.05o2正极材料：在550℃空气气氛下预煅烧7h；冷却、研磨均匀后，于850℃氧气气氛下煅烧13h。标记为nca-pvp。实施例4本实施例提供的一种lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，与实施例1中提供的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的制备方法的步骤完全相同，所不同的是，镍盐、钴盐以及铝盐均选自乙酸盐。对比例没有添加pvp的普通lini0.8co0.15al0.05o2(nca)材料。制备步骤与实例1的步骤基本相同，所不同之处在于，在c溶液中不加pvp作为对比实验，标记为mc2o4·2h2o。将mc2o4·2h2o和锂盐混合煅烧后制得，标记为nca。实验例：1、采用xrd对实施例1-4提供的锂离子电池正极材料以及对比例提供的nca进行物相分析，xrd的测试条件为cu-kα辐射，结果见图1-2。图1和图2分别为所得材料的xrd衍射图谱和局部放大图。如图1可知，两种材料均为单一的α-nafeo2结构，属于r-3m空间点群，且(108)/(110)峰分裂明显。由其放大图2可知，所得材料的(006)/(102)峰，也分裂明显。表明所制备材料均具有良好的层状结构。表1采用最小二乘法计算得到的两种材料的晶胞参数数据表1为采用最小二乘法计算得到的两种材料的晶胞参数数据。其中i(003)/i(104)的比值代表着材料结构中阳离子混排的程度，比值越大，混排越严重。而c/a和[i(006)+i(102)]/i(101)的值则分别反映材料的层状结构。当c/a大于4.9，[i(006)+i(102)]/i(101)值越小则表明材料的层状结构发育的越完整。nca和nca-pvp两种材料的i(003)/i(104)的比值分别为1.4203和1.5086，远远大于1.2，说明两种材料中的阳离子混排均较小。与nca相比，nca-pvp材料的比值更大，说明nca-pvp材料中阳离子混排受到了抑制。根据ohzuku等人的研究，较大的i(003)/i(104)比值表明材料具有较好的电化学性能。同时两种材料的c/a值均大于4.9，说明材料均具有良好的层状结构。其中nca-pvp材料的c/a值高于nca材料，说明pvp加入后，材料具有更好的层状结构。nca-pvp材料的[i(006)+i(102)]/i(101)值(0.9695)比nca(1.0052)的更小，说明pvp加入后，材料的层状结构发育的更加完整，材料nca-pvp具有更好的六方层状结构，从而更有利于锂离子的插层活动。2、采用sem对实施例1-4提供的锂离子电池正极材料以及对比例提供的nca进行表面形貌结构的分析，扫描范围为10～80°。结果见图3。图3为所得材料的sem照片(a,mc2o4·2h2o；b,mc2o4·2h2o-pvp；c,nca；d,nca-pvp)。由图3a和b可知，两种前躯体均以棒状结构出现，这与文献中的棒状生长趋势一致。但是图3a中棒状结构表面存在大量的颗粒，而图3b中mc2o4·2h2o-pvp表面却很光滑。由图3c可知，生成的nca样品中仅有部分区域呈棒状生长，且形成的棒状结构不均匀，宽度在1.8-2.1μm范围内，长度大于5μm，是由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。图3d中nca-pvp棒状生长趋势明显，平均宽度为1μm，长度范围在4-9μm，也是由大小均匀的一次颗粒聚集而成。这一结果预示着pvp的加入有助于最终正极材料棒状结构的形成。pvp具有带极性基团的聚乙烯骨架，其与无机物之间的作用一般存在如下效应：空间效应，静电和氢键作用。由于前躯体mc2o4·h2o分子中不含有羟基基团，与pvp分子中的n-c＝o基团不能形成氢键，因此pvp加入的作用主要就是空间效应和静电的作用。mc2o4·h2o的生长趋势是一维棒状结构，当溶液中浓度较低时，pvp也呈线性结构[10]。在mc2o4·h2o成核阶段，由于静电作用，pvp中的n-c＝o基团优先吸附在mc2o4·h2o表面，改变晶体的生长动力学和相对稳定性，在空间上限制晶核向其他晶面而只沿着线性结构生长，因此促进了其棒状结构的生长。总的来说，pvp的封端作用，使得前躯体mc2o4·h2o向棒状结构生长，并促进其结构的完善。3、对实施例1-4提供的锂离子电池正极材料以及对比例提供的nca进行充放电测试和循环伏安测试，测试结果如图4所示。由图4a可知，在0.1c下材料nca的首次放电比容量为143.36mahg-1；而nca-pvp比nca具有更长的放电平台，更高的放电比容量(170.24mahg-1)。nca和nca-pvp的首次库伦效率分别为78.25％和89.20％。这一结果表明nca-pvp材料在首次充放电过程中循环可逆性能高于nca，这与材料nca-pvp具有更好的层状结构以及更小的锂镍混排程度有关。图4b为nca-pvp和nca的倍率性能曲线。由图可知，随着倍率的不断增大，两种材料的放电容量均不断减少，但nca-pvp的放电比容量始终高于nca材料。在0.5c时的放电比容量分别是142.17和107.22mahg-1；在1c时仍保留了120.33和86.93mahg-1的放电比容量。nca-pvp的倍率性能的提高，我们认为这是由于pvp的加入使得材料nca-pvp的棒状结构更完善，更有利于锂离子的脱嵌，有效的提高了锂离子的传递效率。如图4c所示，在0.2c下循环50次后，nca-pvp仍保持153.57mahg-1的放电比容量，容量保持率94.28％。nca循环50次后容量仅分别为113.35mahg-1，容量保持率89.00％。与nca相比，nca-pvp材料的循环性能得到了提高。对比图3d中两种材料的首次cv曲线可知，两种材料均只出现了一对氧化还原峰，对应其六方相向单斜相(h1-m)的转变。同时nca和nca-pvp材料的氧化峰的峰位均处于较高电位，分别位于4.21v和4.20v，说明材料在首次循环过程中都具有较大的极化。4、对实施例1-4提供的锂离子电池正极材料以及对比例提供的nca容量微分曲线和阻抗的分析，结果如图5所示。为了进一步了解材料在首次循环和后续循环过程中材料的相变以及阻抗的变化等，对材料进行容量微分曲线和阻抗的分析。图5是两种材料的容量微分曲线(a,第一次循环；b,第51次循环)、eis图谱(c，inset图为相应的等效电路图)和z′-ω-1/2曲线(d)。由图5a可知，材料的首次容量微分曲线均出现一对较为明显的氧化/还原峰峰电位，3.71/3.66v和3.80/3.69v。氧化还原峰的电位差分别为0.05v和0.11v，说明极化较大，这与材料的首次cv曲线氧化峰的高峰位结果一致。容量微分曲线中的氧化还原峰所包围区域的积分面积分别对应着材料的充放电容量。在首次循环曲线中，nca和nca-pvp的还原峰所包围区域的积分面积分别为0.13和0.15；表明nca-pvp的放电容量最高，这与材料的放电容量测试结果一致。如图5b所示，循环50次后，氧化还原峰的电位差分别为0.04和0.08v，相较于首次循环时氧化还原峰的电位差有所减少，说明材料的极化减弱，并逐渐趋于稳定。容量微分曲线中还原峰所包围的面积仍然是nca-pvp大于nca，说明nca-pvp材料仍然具有较高的放电容量。nca和nca-pvp分别位于3.64/3.68v和3.61v/3.69v的氧化还原峰对应ni3+/ni4+的氧化还原过程；其分别位于3.64v和3.61v的氧化峰对应于六方相向单斜相(h1-m)的转变过程中的氧化还原反应。但分别代表单斜相m-六方相h2，六方相h2-六方相h3转变的两组峰均不是很明显。而h2-h3的相转变会导致材料的体积严重收缩，从而在材料的表面产生微裂纹，加速材料的细化，最后导致不可逆容量的衰减。因此nca-pvp和nca材料在循环过程中不可逆相变较少，这应与材料有较小的锂镍混排程度有关。图5c为所得材料循环前的eis图谱。由图可知，所得材料的eis曲线均由一个位于中频与电荷转移电阻(rct)相关的半圆和低频的与warburg阻抗相关的直线组成。图5d中z′-ω-1/2曲线的斜率表示的是沃伯格常数(σ)。锂离子的扩散系数(dli)则由公式dli＝r2t2/2a2f4n4c2σ2得到。其中r为气体常数，t为绝对温度，n为电荷转移数目，c为锂离子浓度。其结果列在表2中。由表2可知，材料的rct的值分别是nca(32.6ω)和nca-pvp(65.2ω)。由此可见，pvp的加入使得材料的电荷转移电阻有所增加，但是总的来讲电荷转移电阻均较小。这可能是由于nca-pvp在pvp的作用下具有更多的棒状结构，部分结构表面与电解液接触不充分，因此电荷的转移受到一定的阻碍。table2dataofrct,σanddlifortheobtainedsamples.dli值的大小表示锂离子在材料中扩散的速度，直接影响到电池的倍率性能。材料的dli值较大，则表明材料的大电流放电能力越好，材料的功率密度就越高，倍率性能就越好。由表2的dli值可知，nca-pvp的dli值为4.8×10-17cm2.s-1，高于nca的dli值(1.1×10-17cm2.s-1)，说明pvp的加入使得材料的棒状结构更完善，更有利于锂离子的传递，也就预示这更好的倍率性能。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12