本发明涉及一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法。
背景技术
随着各种便携电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对于动力系统——化学电源的需求和性能要求急剧增加，不仅要求化学电源的小型化，还要求比能量高、循环寿命长、储存性能好、对环境无污染等。锂离子电池因其电压高、比能量高、自放电率低、循环性能好等优点而成为化学电源研究领域的热点之一，引起了世界各国的广泛关注和研究开发。然而，目前商业化的锂离子电池采用的石墨电极理论比容量低(376ma·h/g)，无法满足社会需求。
纳米尺寸的过渡金属氧化物mox(m＝fe、ni、co、cu等)可以大容量地可逆储锂，并显示出良好的电化学性能。自此，众多金属氧化物(如fe3o4、fe2o3、moo3、nio、cuo、co3o4)作为锂离子电池负极材料被学者进行了深入的研究。在众多金属氧化物中，fe3o4储量丰富，价格低廉，理论比容量高达926ma·h/g，是具有极高应用前景的负极材料之一。与其它金属氧化物类似，fe3o4在储锂过程中，会发生化学还原反应，伴随着单质fe和li2o的生成，反应前后产生巨大的体积变化，从而造成电极材料的结构破坏，导致循环稳定性恶化。近年来，解决这一问题的研究方向主要集中在两个方面：优化粒子微观结构和引入碳材料与粒子复合。
纤维素是一种来源广泛、价格低廉、环境友好的生物质材料，其结构特点可使其作为碳材料应用于电化学研究中，解决普遍使用的碳纳米管和石墨烯等碳材料的高成本等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法。
本发明通过下面技术方案实现：
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将5-10份tempo和15-25份nabr依次加至90-100份去离子水中，加入30-40份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入10-20份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.4-10.6，反应5.5-6.5h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将10-20份氧化纤维素和65-75份去离子水混合，冰水浴超声分散25-35min，功率为650-750w，在15000r/min下离心15-20min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，7-8h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换47-49h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥71-73h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至210-230℃保温2.5-3.5h，再升温至420-440℃保温2.5-3.5h，最后升温至780-790℃保温3-4h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将15-25份fecl3·6h2o和10-20份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于75-85份乙二醇中，再加入5-10份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在185-195℃下反应11-13h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤4-6次，置于真空干燥箱中45-55℃下干燥23-25h，即得；各原料均为重量份。
优选地，所述的制备方法中，控制体系的ph值为10.5。
优选地，所述的制备方法中，反应6h。
优选地，所述的制备方法中，冰水浴超声分散30min。
优选地，所述的制备方法中，功率为700w。
优选地，所述的制备方法中，在15000r/min下离心18min。
优选地，所述的制备方法中，7.5h后从模具中取出水凝胶。
优选地，所述的制备方法中，以2℃/min的升温速率升至220℃保温3h，再升温至430℃保温3h，最后升温至785℃保温3.5h。
优选地，所述的制备方法中，在190℃下反应12h。
优选地，所述的制备方法中，置于真空干燥箱中50℃下干燥24h。
本发明技术效果：
该方法简便、易操作，制备的fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性，具有巨大的市场前景。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容。
实施例1
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将8份tempo和20份nabr依次加至95份去离子水中，加入35份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入15份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.5，反应6h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将15份氧化纤维素和70份去离子水混合，冰水浴超声分散30min，功率为700w，在15000r/min下离心18min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，7.5h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换48h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥72h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至220℃保温3h，再升温至430℃保温3h，最后升温至785℃保温3.5h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将20份fecl3·6h2o和15份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于80份乙二醇中，再加入8份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在190℃下反应12h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤5次，置于真空干燥箱中50℃下干燥24h，即得；各原料均为重量份。
实施例2
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将5份tempo和15份nabr依次加至90份去离子水中，加入30份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入10份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.4，反应5.5h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将10份氧化纤维素和65份去离子水混合，冰水浴超声分散25min，功率为650w，在15000r/min下离心15min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，7h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换47h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥71h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至210℃保温2.5h，再升温至420℃保温2.5h，最后升温至780℃保温3h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将15份fecl3·6h2o和10份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于75份乙二醇中，再加入5份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在185℃下反应11h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤4次，置于真空干燥箱中45℃下干燥23h，即得；各原料均为重量份。
实施例3
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将10份tempo和25份nabr依次加至100份去离子水中，加入40份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入20份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.6，反应6.5h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将20份氧化纤维素和75份去离子水混合，冰水浴超声分散35min，功率为750w，在15000r/min下离心20min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，8h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换49h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥73h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至230℃保温3.5h，再升温至440℃保温3.5h，最后升温至790℃保温4h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将25份fecl3·6h2o和20份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于85份乙二醇中，再加入10份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在195℃下反应13h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤6次，置于真空干燥箱中55℃下干燥25h，即得；各原料均为重量份。
实施例4
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将6份tempo和16份nabr依次加至91份去离子水中，加入31份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入12份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.42，反应5.7h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将12份氧化纤维素和66份去离子水混合，冰水浴超声分散27min，功率为655w，在15000r/min下离心15.5min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，7.2h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换47.2h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥71.2h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至212℃保温2.7h，再升温至425℃保温2.7h，最后升温至782℃保温3.1h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将17份fecl3·6h2o和12份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于76份乙二醇中，再加入5.5份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在188℃下反应11.5h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤5次，置于真空干燥箱中46℃下干燥23.2h，即得；各原料均为重量份。
实施例5
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将6.5份tempo和17份nabr依次加至93份去离子水中，加入33份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入14份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.44，反应5.8h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将14份氧化纤维素和68份去离子水混合，冰水浴超声分散29min，功率为660w，在15000r/min下离心16.5min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，7.4h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换47.4h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥71.5h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至214℃保温2.9h，再升温至428℃保温2.9h，最后升温至784℃保温3.3h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将19份fecl3·6h2o和14份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于78份乙二醇中，再加入6.5份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在189℃下反应11.8h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤4次，置于真空干燥箱中48℃下干燥23.5h，即得；各原料均为重量份。
实施例6
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将7.5份tempo和18份nabr依次加至96份去离子水中，加入36份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入16份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.46，反应6.1h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将16份氧化纤维素和69份去离子水混合，冰水浴超声分散31min，功率为680w，在15000r/min下离心17.5min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，7.6h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换47.6h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥72.2h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至216℃保温3.1h，再升温至431℃保温3.1h，最后升温至786℃保温3.6h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将21份fecl3·6h2o和16份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于81份乙二醇中，再加入7.5份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在191℃下反应12.2h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤5次，置于真空干燥箱中49℃下干燥24.2h，即得；各原料均为重量份。
实施例7
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将8.5份tempo和22份nabr依次加至97份去离子水中，加入37份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入18份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.52，反应6.2h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将17份氧化纤维素和71份去离子水混合，冰水浴超声分散33min，功率为710w，在15000r/min下离心18.5min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，7.7h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换48.2h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥72.5h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至222℃保温3.2h，再升温至435℃保温3.2h，最后升温至787℃保温3.7h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将23份fecl3·6h2o和17份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于82份乙二醇中，再加入8.5份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在192℃下反应12.5h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤6次，置于真空干燥箱中51℃下干燥24.5h，即得；各原料均为重量份。
实施例8
一种fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料的制备方法，包括如下步骤：将9份tempo和24份nabr依次加至98份去离子水中，加入38份含水量为80％的牛皮纸浆，剧烈搅拌至纸浆充分溶解，逐滴加入19份naclo溶液，反应过程中不断滴加0.5mol/l的naoh溶液，控制体系的ph值为10.58，反应6.4h后，过滤得到氧化浆，并用去离子水多次洗涤得到氧化纤维素；将18份氧化纤维素和73份去离子水混合，冰水浴超声分散34min，功率为730w，在15000r/min下离心19.5min，去除溶液中的气泡以及未剥离的氧化纤维素，得到纤维素纳米纤维cnf分散液；将cnf分散液加入模具中，将模具置于hcl气氛中，在氢键的作用下，悬浮液逐渐转变为水凝胶，7.9h后从模具中取出水凝胶，浸泡在体积分数为50％乙醇水溶液中，并放置在摇床上以45r/min的速度振荡，每4h更换一次溶液，依次用60％、70％、80％、90％乙醇水浸泡，再用无水乙醇、叔丁醇相同条件下置换48.5h，最后将置换得到的醇凝胶冷冻干燥72.8h得到纳米纤维素气凝胶；将制备的纳米纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升至226℃保温3.4h，再升温至438℃保温3.4h，最后升温至789℃保温3.9h，得到充分碳化的纳米纤维素气凝胶；将24份fecl3·6h2o和18份naac，通过剧烈磁力搅拌将两种物质充分溶解于84份乙二醇中，再加入9.5份碳化后的纳米纤维素气凝胶，振荡并超声至均匀分散，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在194℃下反应12.8h，得到的黑色产物用去离子水和乙醇依次洗涤4次，置于真空干燥箱中53℃下干燥24.8h，即得；各原料均为重量份。
该方法简便、易操作，制备的fe3o4/纳米纤维素气凝胶负极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性，具有巨大的市场前景。