水系双离子二次电池的制作方法

本申请公开一种使用了水系电解液的双离子二次电池。

背景技术：

专利文献1中公开了一种非水系双离子二次电池，其使用插入和脱离非水电解液中的阴离子的正极活性物质、以及插入和脱离非水电解液中的阳离子的负极活性物质。双离子二次电池具有能量密度高、适于快速充放电的种种优点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-091994号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

如专利文献1中公开那样，现有的双离子二次电池中，使用非水电解液作为电解液。但是，根据本发明人的见解，在非水系双离子二次电池中，存在电解液的离子传导率低、电池的输入输出特性低的课题。另外，由于使用非水溶剂，因此在安全性上也有改善的余地。在这方面，在双离子二次电池中也考虑使用水系电解液而不是非水电解液作为电解液。但是，水系电解液存在电位窗口窄的课题，对正极活性物质和负极活性物质的选择存在较大的限制，因此对于使用水系电解液构成双离子二次电池尚未进行充分的研究。

用于解决课题的手段

本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开了一种水系双离子二次电池，其具有：正极、负极和水系电解液，上述正极具有石墨作为正极活性物质，上述负极具有氧化钛作为负极活性物质，上述水系电解液每1kg水含有10mol以上的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)。

发明效果

本公开的水系双离子二次电池由于使用水系电解液作为电解液，因此安全性高。

另外，在水系电解液中以高浓度含有litfsi，从而水系电解液的电位窗口扩大。特别是将litfsi的浓度设为10mol/kg-h2o以上时，水系电解液的电位窗口上限扩大到4.5v附近，同时电位窗口下限为2v附近。在本公开的水系双离子二次电池中，石墨在水系电解液的电位窗口上限即4.5v附近进行tfsi阴离子的插入和脱离，氧化钛在电位窗口下限的2v附近进行li离子的插入和脱离。即，能够最大限度地利用水系电解液的电位窗口从而构成2v级的二次电池。

另外，在本公开的水系双离子二次电池中，通过在正极活性物质中利用石墨的层状结构，可以使离子半径大的tfsi阴离子适当地插入和脱离。

进而，在使本公开的水系双离子二次电池工作时，只要正极附近的tfsi阴离子与负极附近的li离子能够运动则足以。在此，在本公开的双离子二次电池中，在水系电解液中以高浓度含有litfsi，因此在正极和负极的附近存在大量的tfsi阴离子和li离子。因此，本公开的水系双离子二次电池在其工作时高效地将tfsi阴离子供给至正极，将li离子供给至负极，所需的离子移动距离也变短，因此作为二次电池能够提高输出。

附图说明

图1为用于说明水系双离子二次电池100的构成的概略图。

图2为示出实施例涉及的水系双离子二次电池的充放电曲线的图。

图3为示出比较例涉及的水系双离子二次电池的充放电曲线的图。

附图标记说明

10正极

11正极活性物质

12粘结剂

13正极集电体

20负极

21负极活性物质

22粘结剂

23导电助剂

24负极集电体

30水系电解液

31分隔体

100水系双离子二次电池

具体实施方式

图1中概略地示出水系双离子二次电池100的构成。如图1中所示那样，水系双离子二次电池100具有正极10、负极20和水系电解液30。其中，其特征在于，在水系双离子二次电池100中，正极10具有石墨作为正极活性物质11，负极20具有氧化钛作为负极活性物质21，水系电解液30每1kg水含有10mol以上的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)。

1.正极

正极10具有石墨作为正极活性物质11。另外，正极10可任选地具有粘结剂12。利用粘结剂12正极活性物质11彼此粘结。进而，正极10可具有正极集电体13。在图1中所示的水系双离子二次电池100中，由正极集电体13和设置在正极集电体13表面的包含正极活性物质11和粘结剂12的正极活性物质层构成正极10。

1.1.正极活性物质

正极10具有石墨作为正极活性物质11。石墨可以是人造的，也可以是天然的。根据本发明人的见解，在水系双离子二次电池100中，通过在正极活性物质11中利用石墨的层状结构，可以使水系电解液30中所含的离子半径大的tfsi阴离子适当地插入和脱离。使用石墨以外的碳材料(例如炭黑)作为正极活性物质时，tfsi阴离子的插入和脱离困难。另外，根据本发明人的见解，通过将水系电解液30中的litfsi浓度设为10mol/kg-h2o以上，水系电解液30的电位窗口的上限扩大至4.5v附近，其结果石墨在该上限电压附近进行tfsi阴离子的插入和脱离,因此在水系双离子二次电池100中能够最大限度地利用水系电解液30的电位窗口来进行正极侧的充放电。

在能够解决上述课题的范围内，正极活性物质11可含有石墨以外的正极活性物质。不过,从在水系双离子二次电池100中更高效地进行tfsi阴离子的插入和脱离的观点出发，优选正极活性物质11由石墨构成。

对正极活性物质11的形状并无特别限定。例如优选使其为粒子状。在使正极活性物质11成为粒子状的情况下，优选其一次粒径为1nm以上且100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。再有，就正极活性物质11而言，1次粒子彼此可聚集而形成2次粒子。这种情况下，对2次粒子的粒径并无特别限定，但通常为0.5μm以上且100μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果正极活性物质11的粒径在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的正极10。

在正极10具有正极活性物质层的情况下，对正极活性物质层中所含的正极活性物质11的量并无特别限定。例如，以正极活性物质层整体作为基准(100质量％)，优选含有10质量％以上、更优选含有20质量％以上、进一步优选含有40质量％以上的正极活性物质11。对上限并无特别限定，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。如果正极活性物质11的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的正极10。

1.2.粘结剂

正极10可含有用于使正极活性物质11彼此粘结的粘结剂12。就粘结剂12而言，在水系二次电池中所使用的公知的粘结剂均可采用。例如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、丙烯腈丁二烯橡胶(abr)、丁二烯橡胶(br)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等。粘结剂12可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

对正极10中所含的粘结剂12的量并无特别限定。例如，在正极10具有正极活性物质层的情况下，以正极活性物质层整体作为基准(100质量％)，优选含有1质量％以上、更优选含有3质量％以上、进一步优选含有5质量％以上的粘结剂12。对上限并无特别限定，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果粘结剂12的含量在这样的范围，则能够使正极活性物质11彼此适当地粘结，同时能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的正极10。

在正极10具有正极活性物质层的情况下，对该正极活性物质层的厚度并无特别限定，例如，优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。

1.3.正极集电体

正极集电体13能够使用可作为水系二次电池的正极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示含有选自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、pb、co、cr、zn、ge、in、sn、zr中的至少1种元素的金属材料。对正极集电体13的形态并无特别限定。能够使其成为箔状、筛网状等种种形态。

1.4.其他构成

正极10可任选地具有正极活性物质11、粘结剂12和正极集电体13以外的材料。例如可考虑用于确保导电性的导电助剂。不过，如上所述，在水系双离子二次电池100中，使用导电性良好的石墨作为正极活性物质11，即使没有进一步含有导电助剂也能够确保良好的电子传导性。

2.负极

负极20具有氧化钛作为负极活性物质21。另外，负极20可任选地具有粘结剂22、导电助剂13。利用粘结剂22使负极活性物质21、导电助剂13粘结。利用导电助剂13，负极20的电子传导性提高。进而，负极20可具有负极集电体24。在图1中所示的水系双离子二次电池100中，由负极集电体24和设置在负极集电体24表面的包含负极活性物质11、粘结剂22和导电助剂23的负极活性物质层构成负极20。

2.1.负极活性物质

负极20具有氧化钛作为负极活性物质21。氧化钛可以为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型的任一者。根据本发明人的见解，在水系双离子二次电池100中，在将水系电解液30中的litfsi浓度设为10mol/kg-h2o以上的情况下，水系电解液30的电位窗口的下限成为2v附近，其结果氧化钛在该下限电压附近进行li离子的插入和脱离,因此能够最大限度地利用水系电解液30的电位窗口来进行负极侧的充放电。

在能够解决上述课题的范围内，负极活性物质21可含有氧化钛以外的负极活性物质。不过，从在水系双离子二次电池100中，在水系电解液30的电位窗口的下限电压附近高效地进行li离子的插入和脱离的观点出发，优选负极活性物质21由氧化钛构成。

对负极活性物质21的形状并无特别限定。例如优选使其为粒子状。在使负极活性物质21成为粒子状的情况下，优选其一次粒径为1nm以上且100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。再有，就负极活性物质21而言，1次粒子彼此可聚集而形成2次粒子。这种情况下，对2次粒子的粒径并无特别限定，通常为0.5μm以上且100μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果负极活性物质21的粒径在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的负极20。

在负极20具有负极活性物质层的情况下，对负极活性物质层中所含的负极活性物质21的量并无特别限定。例如，以负极活性物质层整体作为基准(100质量％)，优选含有10质量％以上、更优选含有20质量％以上、进一步优选含有40质量％以上的负极活性物质21。对上限并无特别限定，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。如果负极活性物质21的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的负极20。

2.2.粘结剂

负极20可含有用于使负极活性物质21之间、导电助剂23之间以及负极活性物质21与导电助剂23粘结的粘结剂22。粘结剂22为水系二次电池中所使用的公知的粘结剂，作为粘结剂12说明的粘结剂等均可采用。应予说明，在正极10和负极20中，粘结剂的种类可以相同也可不同。

对负极20中所含的粘结剂22的量并无特别限定。例如，在负极20具有负极活性物质层的情况下，以负极活性物质层整体作为基准(100质量％)，优选含有1质量％以上、更优选含有3质量％以上、进一步优选含有5质量％以上的粘结剂22。对上限并无特别限定，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果粘结剂22的含量在这样的范围，则能够使负极活性物质21、导电助剂23适当地粘结，同时能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的负极20。

2.3.导电助剂

为了提高电子传导性，负极20可含有导电助剂23。就导电助剂23而言，水系锂离子二次电池中所使用的导电助剂均可采用。例如可列举出包含选自科琴黑(kb)、气相法碳纤维(vgcf)、乙炔黑(ab)、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)中的碳材料的导电助剂。或者可使用可耐受电池使用时的环境的金属材料。导电助剂23可只单独地使用1种，也可将2种以上混合使用。就导电助剂23的形状而言，能够采用粉末状、纤维状等种种形状。

对负极20中所含的导电助剂23的量并无特别限定。例如，在负极20具有负极活性物质层的情况下，以负极活性物质层整体作为基准(100质量％)，优选含有1质量％以上、更优选含有3质量％以上、进一步优选含有5质量％以上的导电助剂23。对上限并无特别限定，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果导电助剂23的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的负极20。

在负极20具有负极活性物质层的情况下，对该负极活性物质层的厚度并无特别限定，例如，优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。

2.4.负极集电体

负极集电体24能够使用可作为水系二次电池的负极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示含有选自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge、in中的至少1种元素的金属材料。从作为二次电池的循环稳定性的观点出发，优选ti、pb、zn、sn、zr、in，特别优选ti。对负极集电体24的形态并无特别限定。能够使其成为箔状、筛网状等种种形态。

2.5.其他成分

负极20可任选地具有负极活性物质21、粘结剂22、导电助剂23和负极集电体24以外的材料。

3.水系电解液

就水系电解液30而言，每1kg水含有10mol以上的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)。当然，在水系电解液30中，litfsi溶解于水，解离为li离子和tfsi阴离子。即，在水系电解液30中，在1kg水中litfsi以10mol以上的浓度溶解。

3.1.溶剂

溶剂含有水作为主成分。即，以构成水系电解液30的溶剂(液体成分)的总量作为基准(100mol％)，水占50mol％以上，优选占70mol％以上，更优选占90mol％以上。另一方面，对溶剂中水所占的比例的上限并无特别限定。

3.2.电解质

如上所述，水系电解液30含有litfsi。litfsi作为电解质发挥功能。在水系电解液30中，以电解液中所含的(溶解的)电解质的总量作为基准(100mol％)，litfsi优选占50mol％以上，更优选占70mol％以上，进一步优选占90mol％以上。

水系电解液30每1kg水含有10mol以上、优选12mol以上、更优选15mol以上的litfsi。对上限并无特别限定，例如优选规定为25mol以下。在水系电解液30中，litfsi的浓度越高，水系电解液30的电位窗口越倾向于扩大。通过使水系电解液的电位窗口进一步扩大，能够容易地抑制电解液由于过电压等而分解。

再有，水系电解液30可含有litfsi以外的电解质。作为litfsi以外的电解质，可列举出双氟磺酰亚胺锂等酰亚胺系电解质。此外，可含有lipf6、libf4、li2so4、lino3等。以电解液中所含的(溶解的)电解质的总量作为基准(100mol％)，litfsi以外的电解质优选占50mol％以下，更优选占30mol％以下，进一步优选占10mol％以下。

3.3.任选成分

水系电解液30除了上述的溶剂、电解质以外，可含有其他的成分。例如，也可以以阳离子的形式添加锂以外的碱金属、碱土金属等作为其他成分。进而，为了调节水系电解液30的ph，可含有氢氧化锂等。

对水系电解液30的ph并无特别限定。一般地，水系电解液的ph越小，氧化侧电位窗口越倾向于扩大，另一方面，水系电解液的ph越大，还原侧电位窗口越倾向于扩大。再有，在水系电解液30中，虽然litfsi的浓度越增大，ph越变小，但即使以高浓度含有litfsi，也能使还原侧电位窗口充分地扩大。

3.4.分隔体

在水系双离子二次电池100中，优选在正极10与负极20之间设置有分隔体31。分隔体31优选采用现有的水系电解液电池(nimh、zn-空气等)中所使用的分隔体。例如，能够优选使用以纤维素作为材料的无纺布等具有亲水性的分隔体。对分隔体31的厚度并无特别限定，例如能够使用5μm以上且1mm以下的分隔体。

4.其他的电池构成

在水系双离子二次电池100中，除了上述构成以外，可具有端子、电池外壳等。关于其他构成，对于参照了本申请的本领域技术人员而言是显而易见的，因此在此省略说明。

如上所述的水系双离子二次电池100能够应用公知的方法来制造。例如能够如下所述地制造。不过，电池100的制造方法并不限定于以下的方法。

(1)使构成正极活性物质层的正极活性物质等分散于溶剂中从而得到正极合剂糊剂(浆料)。作为此时使用的溶剂，并无特别限定，能够使用水、各种有机溶剂。使用刮刀等将正极合剂糊剂(浆料)涂布于正极集电体13的表面，然后使其干燥，从而在正极集电体13的表面形成正极活性物质层，制成正极10。

(2)使构成负极活性物质层的负极活性物质等分散于溶剂中从而得到负极合剂糊剂(浆料)。作为此时使用的溶剂，并无特别限定，能够使用水、各种有机溶剂。使用刮刀等将负极合剂糊剂(浆料)涂布于负极集电体24的表面，然后使其干燥，从而在负极集电体24的表面形成负极活性物质层，制成负极20。

(3)用正极和负极夹持分隔体31，得到依次具有负极集电体24、负极活性物质层、分隔体31、正极活性物质层和正极集电体13的层叠体。根据需要，将端子等其他构件安装于层叠体。

(4)将层叠体收容于电池外壳中，同时将水系电解液30填充于电池外壳内，使层叠体浸渍于水系电解液30，将层叠体和电解液密封于电池外壳内，从而制成电池100。

如上所述，在水系双离子二次电池100中，使用水系电解液30作为电解液，因此安全性高。另外，在水系电解液30中以高浓度含有litfsi，从而水系电解液30的电位窗口扩大。特别是将litfsi的浓度设为10mol/kg-h2o以上时，水系电解液30的电位窗口上限扩大到4.5v附近，同时电位窗口下限为2v附近。在水系双离子二次电池100中，石墨(正极活性物质11)在水系电解液30的电位窗口上限即4.5v附近进行tfsi阴离子的插入和脱离，氧化钛(负极活性物质21)在电位窗口下限的2v附近进行li离子的插入和脱离。即，能够最大限度地利用水系电解液30的电位窗口从而构成2v级的二次电池。另外，在水系双离子二次电池100中，在正极活性物质11中利用石墨的层状结构，从而可以使离子半径大的tfsi阴离子适当地插入和脱离。进而，在使水系双离子二次电池10工作时，只要正极附近的tfsi阴离子与负极附近的li离子能够运动则足以。在此，在双离子二次电池100中，在水系电解液30中以高浓度含有litfsi，因此在正极10和负极20的附近存在大量的tfsi阴离子和li离子。因此，水系双离子二次电池100在其工作时高效地将tfsi阴离子供给至正极10，将li离子供给至负极20，所需的离子移动距离也变短，因此作为二次电池能够提高输出。

实施例

1.实施例

1.1.正极的制作

将作为正极活性物质的石墨粉末和粘结剂(pvdf)与溶剂一起以正极活性物质：粘结剂＝92.5：7.5的质量比进行混炼，得到了正极合剂糊剂。采用刮刀法将得到的正极合剂糊剂涂布在钛箔上，干燥后，进行压制，从而得到了电极重量3.8mg/cm²的正极。

1.2.负极的制作

将作为负极活性物质的锐钛矿型氧化钛粉末、导电助剂(乙炔黑和vgcf)和粘结剂(pvdf)与溶剂一起以负极活性物质：导电助剂：粘结剂＝85：10：5的质量比进行混炼，得到了负极合剂糊剂。采用刮刀法将得到的负极合剂糊剂涂布在钛箔上，干燥后，进行压制，从而得到了电极重量7.1mg/cm²的负极。

1.3.评价用电池的制作

将冲切成直径约16mm的圆形的正极、冲切成直径约16mm的圆形的负极、ag/agcl参比电极和水系电解液组装到イーシーフロンティア会社制电池评价用批次电芯(バッチセル)中，制作了水系双离子二次电池。在水系电解液中，相对于1kg水，溶解了21mol的litfsi。

1.4.电池评价

对于制作的水系双离子二次电池，在以下条件下进行了充放电试验。

应予说明，用参比电极测定正极电位。

充电试验倍率：0.1c

充电试验时的终止电位：以li金属为基准，正极电位成为4.8v的电位

放电试验倍率：0.1c

放电试验时的终止电位：以li金属为基准，正极电位成为3.2v的电位

在图2中示出评价结果。由图2中所示的结果可知，制作的水系双离子二次电池通过石墨在水系电解液的电位窗口上限的4.5v附近进行tfsi阴离子的插入和脱离，氧化钛在电位窗口下限的2v附近进行li离子的插入和脱离，从而可作为2v级的二次电池进行充放电。通过这样地使用水系电解液作为电解液，同时使用特定的正极活性物质和负极活性物质，能够制作高输出、高安全性的双离子二次电池。

应予说明，在上述实施例中，将水系电解液中的litfsi的浓度设为21mol/kg-h2o，但根据本发明人的见解，只要将水系电解液中的litfsi的浓度设为10mol/kg-h2o左右，就能够进行上述的充放电。即，关于水系电解液中的litfsi的浓度，只要为10mol/kg-h2o以上即可。

2.比较例

除了代替石墨而使用炭黑作为正极活性物质以外，与实施例同样地操作，制作了双离子二次电池。但是，如图3中所示那样，在使用炭黑作为正极活性物质的情况下，没有顺利地进行tfsi阴离子的插入和脱离，难以使其作为二次电池工作。

产业上的可利用性

本公开的水系双离子二次电池的输出高，安全性也优异，从车载用的大型电源到便携终端用的小型电源可广泛地利用。