本发明涉及一种自驱动光电探测器及其制备方法，具体地说是基于甲基氨基碘化铅ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器及其制备方法。
背景技术
光电探测器是将光信号转化为电信号的半导体器件，被广泛应用于军事领域和国民经济领域，它们在日常生活中也扮演着越来越重要的角色。目前商用光电探测器主要是基于si、ingaas、gan等高迁移率、高结晶性无机半导体材料。为了降低成本和寻求更佳的性能，研究人员不断探索新的光敏半导体材料的研究与应用。
钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙(catio3)相同晶体结构的材料，结构式一般为abx3，其中a和b是两种阳离子，x是阴离子。这种奇特的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质，比如吸光性、电催化性等等，在化学、物理领域有不小的应用。如abhishek等人用块体立方相cspbi3制造了开路电压1.23v、能量转化效率10.77％的胶体钙钛矿量子太阳能电池(science,2016,10,7)。
近年来，有机三卤化物钙钛矿ch3nh3pbi3的应用研究也有了显著的进展。ypjeon等人采用共蒸发的方法生长出ch3nh3pbi3纳米颗粒，并制备了基于ch3nh3pbi3纳米颗粒的光电探测器，发现其在450nm-650nm波段具有显著的吸收，且上升时间和下降时间分别达到50μs和120μs(appliedsurfacescience,2018,4,3)，表明ch3nh3pbi3在光电探测器中有潜在的应用前景。
目前，基于ch3nh3pbi3的光电探测器大多是基于其薄膜而制备的。如yinzhang等人制备了基于ch3nh3pbi3薄膜的光电探测器，响应速度小于50ms，在100℃温度下具有良好的稳定性，在0.018mw/cm2的入射光下，光电流与暗电流之比达到102，重现性好(acsappliedmaterials&interfaces,2015,9,21)。然而钙钛矿薄膜较多的晶界、缺陷等，限制了光电探测器件性能的进一步提升。与钙钛矿薄膜相比，钙钛矿准一维结构由于具有较大的比表面积、几何各向异性等独特的结构特征，有望获得更佳的光电探测器性能。但是迄今为止，基于ch3nh3pbi3准一维结构的光电探测器仍鲜有报导。
技术实现要素：
在现有技术存在的基础之上，本发明旨在构建基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器，在光电探测器领域有着重要的意义，所要解决的技术问题是通过简单的倾斜生长法，实现ch3nh3pbi3准一维结构的生长，并构建了基于其的自驱动型光电探测器。与光电导型光电探测器相比，自驱动型光电探测器具有更高的响应度和更为优良的高频特性。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明基于甲基氨基碘化铅准一维结构的自驱动光电探测器，其特点在于：是以绝缘衬底为基底，在所述绝缘衬底上形成ch3nh3pbi3准一维结构；在所述ch3nh3pbi3准一维结构的一端沉积第一金属薄膜电极，与ch3nh3pbi3准一维结构形成欧姆接触；在所述ch3nh3pbi3准一维结构的另一端沉积第二金属薄膜电极，与ch3nh3pbi3准一维结构形成肖特基接触。
进一步的，所述ch3nh3pbi3准一维结构(2)是通过将质量浓度为0.5％-2％的ch3nh3pbi3前驱体溶液滴到倾斜放置的绝缘衬底表面，然后静置退火后生长形成；所述绝缘衬底的倾斜角度为5°-15°。
更进一步的，所述静置退火是在70℃下退火10分钟。所述ch3nh3pbi3准一维结构(2)的轴向长度不小于100μm、径向长度不大于10μm。
进一步的，所述绝缘衬底(1)为带有绝缘层的单晶硅衬底、蓝宝石衬底或玻璃衬底；所述绝缘层为sio2绝缘层、si3n4绝缘层、hfo2绝缘层或al2o3绝缘层，且所述绝缘层的电阻率不小于1×103ω·cm、厚度为100-500nm。
进一步的，所述第一金属薄膜电极为au电极、ti/au复合电极、cr/au复合电极、ni/au复合电极、ni电极或pt电极；所述au电极、ni电极、pt电极的厚度为50-100nm；所述ti/au复合电极、cr/au复合电极、ni/au复合电极分别是在厚度3-10nm的ti、cr、ni上沉积有30-100nm厚的au。
进一步的，所述第二金属薄膜电极(4)为al电极或ag电极；所述al电极或ag电极的厚度为50-100nm。
进一步的，所述第一金属薄膜电极和所述第二金属薄膜电极通过热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射的方式沉积形成，沉积时真空室气压不高于6×10-3pa、沉积速率为0.01-0.05nm/s。
进一步的，所述第一金属薄膜电极和所述第二金属薄膜电极之间的最小距离为100μm。
上述自驱动光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
a、将绝缘衬底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗吹干后，用食人鱼溶液在120℃下浸泡1h，再用等离子清洗器清洗20分钟备用；
b、将16mg的ch3nh3i粉末和46mg的pbi2粉末加入到4g-13g的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌10分钟，从而形成质量浓度为0.5％-2％的ch3nh3pbi3前驱体溶液；
c、将绝缘衬底倾斜放置，倾斜角度为5°-15°；用移液枪移取10μl所述ch3nh3pbi3前驱体溶液滴到所述绝缘衬底表面，静置2h，然后将绝缘衬底在70℃下退火10分钟，即在绝缘衬底表面形成ch3nh3pbi3准一维结构；
d、利用金属掩膜版，使用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射的方式，在ch3nh3pbi3准一维结构的一端沉积第一金属薄膜电极，另一端沉积第二金属薄膜电极，两金属薄膜电极沉积时真空室气压不高于6×10-3pa、蒸发速率为0.01-0.05nm/s，两金属薄膜电极之间的最小距离为100μm；
两金属薄膜电极不超出所述绝缘衬底表面绝缘层所在的区域。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过简单的倾斜生长法，在绝缘衬底上实现了ch3nh3pbi3准一维结构的自组装可控生长，与传统两步法相比，既保持了准一维结构良好的电输运特性，又显著降低了制备难度和成本；
2、本发明制备的基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器，零偏压下开关比可达480、响应度可达0.855a/w、比探测率达1.72×1012jones，与基于ch3nh3pbi3薄膜的光电探测器相比，开关比更高，功耗更低。
3、本发明器件制备过程简单易行，与现行硅工艺具有良好的兼容性，易于实现器件在现有集成电路芯片上的集成。
附图说明
图1是本发明基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器的器件结构示意图；其中1为绝缘衬底，2为ch3nh3pbi3准一维结构，3为第一金属薄膜电极，4为第二金属薄膜电极。
图2为本发明实施例1中绝缘衬底上生长的ch3nh3pbi3准一维结构的显微镜照片。
图3为本发明实施例1中绝缘衬底上生长的ch3nh3pbi3准一维结构的xrd图谱。
图4为本发明实施例1中基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器的典型电流-电压特性曲线，图中可以看出在520nm光照下(光强约0.16mw/cm2)，器件具有显著的光伏特性，开路电压为0.2v、短路电流为0.12na、填充因子为21.5％。
图5为本发明实施例1中基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器在零偏压下的时间响应图谱，图中可以看出器件开关比约480，具有良好的可重复性和稳定性。
图6为本发明实施例1中基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器在不同光强下的典型电流-电压特性曲线。
图7为本发明实施例1中基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器的响应度与比探测率随光强变化曲线。从图中可以看出，在520nm光照下(光强约0.16mw/cm2)，器件的响应度为0.855a/w，比探测率为1.72×1012jones。
图8为本发明实施例2中基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器的典型电流-电压特性曲线，图中可以看出在520nm光照下(光强约0.16mw/cm2)，器件具有显著的光伏特性，开路电压为0.16v、短路电流为0.075na、填充因子为32.5％。
图9为本发明实施例3中基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器的典型电流-电压特性曲线，图中可以看出在520nm光照下(光强约0.16mw/cm2)，器件具有显著的光伏特性，开路电压为0.18v、短路电流为0.045na、填充因子为8.2％。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
参见图1，本发明的自驱动光电探测器是以绝缘衬底1为基底，在绝缘衬底1上形成ch3nh3pbi3准一维结构2；在ch3nh3pbi3准一维结构2的一端沉积第一金属薄膜电极3，与ch3nh3pbi3准一维结构2形成欧姆接触；在ch3nh3pbi3准一维结构2的另一端沉积第二金属薄膜电极4，与ch3nh3pbi3准一维结构2形成肖特基接触。
具体的：本实施例所用ch3nh3pbi3准一维结构为一步法合成的ch3nh3pbi3准一维结构；所用衬底为带有300nmsio2绝缘层的单晶硅基底；第一金属薄膜电极是厚度为50nm的au电极，第二金属薄膜电极是厚度为50nm的ag电极。
具体的，本实施例自驱动光电探测器的制备方法如下：
将绝缘衬底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗吹干后，用食人鱼溶液在120℃下浸泡1h，再用等离子清洗器清洗20分钟备用；
将16mg的ch3nh3i粉末和46mg的pbi2粉末加入到6.14g的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌10分钟，从而形成质量浓度为1％的ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液；
将绝缘衬底倾斜放置，倾斜角度为10°，用移液枪移取10μl的ch3nh3pbi3前驱体溶液滴到绝缘衬底表面，静置2h，然后将绝缘衬底在70℃下退火10分钟，在绝缘衬底表面生长形成ch3nh3pbi3准一维结构；
利用金属掩膜版，使用电子束蒸发镀膜的方式，在ch3nh3pbi3准一维结构一端沉积第一金属薄膜电极au，另一端沉积第二金属薄膜电极ag。为避免两金属薄膜电极与平面硅的接触，使两金属薄膜电极位于绝缘层的上方，且不超出绝缘层所在的区域；沉积时真空室气压不高于6×10-3pa、蒸发速率为0.01-0.05nm/s，两金属薄膜电极之间的最小距离为100μm，获得基于ch3nh3pbi3准一维结构的自驱动光电探测器。
本实施例中绝缘衬底上生长的产物显微镜照片如图2所示，可见产物呈显著的准一维结构，长度超过500μm，直径约2-5μm。
本实施例中绝缘衬底上生长的产物xrd图谱如图3所示，经与文献(journalofenergychemistry,2017,11,1)比对，可判定为ch3nh3pbi3准一维结构。
本实施例自驱动光电探测器在光强为0.16mw/cm2、520nm单色光照下，呈现显著的光伏特性，如图4所示，开路电压为0.2v、短路电流为0.12na、填充因子为21.5％。
本实施例自驱动光电探测器在零偏压下的时间响应图谱如图5所示，可以看出器件开关比约480，具有良好的可重复性和稳定性。
本实施例自驱动光电探测器的不同光强下的典型电流-电压特性曲线如图6所示。响应度与比探测率随光强变化曲线图如图7所示，从图中可以看出，在520nm光照下(光强约0.16mw/cm2)，器件的响应度为0.855a/w，比探测率为1.72×1012jones。
实施例2
本实施例的自驱动光电探测器及其制备方法与实施例1相同，区别仅在于ch3nh3pbi3前驱体溶液质量浓度为1.5％。
本实施例所制备的自驱动光电探测器在光强为0.16mw/cm2、波长520nm单色光照射下，呈现显著的光伏特性，如图8所示，开路电压为0.16v、短路电流为0.075na、填充因子为32.5％。
实施例3
本实施例的自驱动光电探测器及其制备方法与实施例1相同，区别仅在于ch3nh3pbi3前驱体溶液质量浓度为0.5％。
本实施例所制备的自驱动光电探测器在光强为0.16mw/cm2、波长520nm单色光照射下，呈现显著的光伏特性，如图9所示，开路电压为0.18v、短路电流为0.045na、填充因子为8.2％。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。